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锆合金在核电一回路复杂水环境下腐蚀行为及调控机制研究进展,综述关键离子与气体对腐蚀转折相组成应力开裂的影响,指出未来多场耦合与原位表征研究重点


发布日期:2026-5-22 18:20:40

引言

在核反应堆运行过程中,燃料包壳扮演了至关重要的角色。它不仅防止燃料芯块与冷却剂之间发生反应,阻隔裂变产物释放,还实现了热能传递以及维持反应堆元件结构完整性等作用,是确保反应堆安全的第一道屏障。锆合金得益于其出色的耐腐蚀特性、较低的热中子吸收截面、优秀的高温力学性能以及对核燃料的良好兼容性[1-4],在反应堆燃料包壳领域得到了广泛应用,是目前商用压水反应堆中唯一选用的包壳材料。然而,在反应堆的服役期间,燃料包壳必须面对腐蚀、燃料与包壳之间的相互作用、强粒子辐照等多重挑战,其中腐蚀引发的失效问题尤为突出[1-2],是锆合金燃料包壳研究关注的要点。锆合金的高温氧化动力学过程不仅受其化学成分与加工方式影响,在堆内服役期间还受水环境、燃料燃耗等因素的显著影响。

目前,随着三代核反应堆技术的进步及其全球应用,确保核反应堆的安全、高效与经济运行尤为重要。随着反应堆燃耗的不断提高以及换料周期的延长,对锆合金耐腐蚀性能的要求也在不断升级。例如,华龙一号的平均燃耗提高至45000 MWd/tU,CAP1400的燃耗水平达到60000MWd/tU,锆合金换料周期的延长至18个月以上[5],促进了对锆合金化学组成和加工方式不断优化。除此之外,水化学管理对锆合金堆内的耐腐蚀性能也存在显著影响,合理的水化学管理控制变得愈发重要。特别是随着AP1000、VVER反应堆的引进,多样化的水化学条件对锆合金腐蚀影响的研究显得尤为迫切。目前大量研究关注在合金元素对耐腐蚀性的影响,但高温高压的一回路水环境对锆合金腐蚀的影响也不容忽视。氢氧化锂、硼酸、溶解氧和溶解氢等主要水化学参数对不同锆合金腐蚀行为及机理的影响是目前水化学研究中的重要部分。本文综述了几种水化学参数对锆合金耐腐蚀性能的影响研究进展,并探讨了不同水化学参数对锆合金腐蚀的影响机理,希望为反应堆水化学改善及锆合金腐蚀行为研究提供参考。未来精确的水环境化学控制仍然会对反应堆的安全性与经济性提升起到重要作用[6]。

1、锆合金的腐蚀

纯锆是一种易氧化的物质。在常温条件下,金属表面会迅速氧化形成黑色致密的氧化膜,而高温下条件下很容易观察到氧化失稳现象[7]。由于不同铸锭之间的耐腐蚀性能存在较大差异,纯锆并不适合用作反应堆包壳材料。但后续研究发现微量的合金元素能明显改善锆合金的耐腐蚀性能,因此锆合金的材料研发主要面向合金元素的添加优化,常添加的合金元素有Sn、Nb、Fe、Cr等[8-10]。目前,国际上开发的锆合金主要有Zr-Sn、Zr-Nb和Zr-Sn-Nb三大系列合金。

反应堆工况下,锆合金的腐蚀主要是水侧腐蚀,其反应方程式为Zr+2H2O→ZrO2+2H2,腐蚀形式分为均匀腐和疖状腐蚀两种,其中,均匀腐蚀一般发生在经过加氢除氧的压水堆中,疖状腐蚀发生在沸水堆或未经加氢除氧的压水堆中。发生均匀腐蚀时,腐蚀表面覆盖一层均匀致密的氧化膜,发生疖状腐蚀时,黑色氧化膜表面生成白色氧化膜斑点,随着疖状腐蚀发展,形成疏松易脱落的自色氧化膜[11]。

对于均匀腐蚀,大量堆外高压釜实验都表明锆合金的腐蚀存在着两个性质不同的阶段:转折前的腐蚀和转折后的腐蚀。转折前合金表面存在着黑色的保护性氧化膜,此时,锆合金腐蚀速率较低,氧化膜主要成分是四方氧化锆(t-ZrO2)和单斜氧化锆(m-ZrO2),腐蚀增重遵循着类抛物线规律,如图 1所示[2];转折后,合金的氧化膜比较疏松失去其保护性,亚稳的 t-ZrO2转变为 m-ZrO2,氧化膜的颜色逐渐变为灰白或土黄色,腐蚀增重遵循线性规律。在高压釜条件下,透射电镜结果显示氧化层为微晶结构,初期为等轴晶(即氧化动力学快速时),后来生长为致密堆积的柱状晶粒,其平均晶体尺寸(长 200 nm,宽 30-40 nm)随着氧化膜增厚而增大,腐蚀速率相应减小[12]。图 2的氧化膜的透射菊池衍射(TKD)带对比图详细地显示了氧化膜晶粒形态[13],在 O/M界面附近晶粒为等轴晶,而在远离界面位置则为柱状晶。氧化膜通过柱状晶粒成核和生长,直到厚度达到 2-3 μm时不稳定,导致氧化膜开裂,腐蚀速率突然增加,发生腐蚀转折。出现腐蚀转折现象的主要观点包括单斜相向四方相转变和应力集中两种[12-14]。

氧化锆的禁带宽度约为 5 eV,电子迁移较为困难[2]。目前锆合金的腐蚀模型是在点缺陷模型的基础上发展而来,反应过程如图 3所示[1]。锆吸收水在氧化膜外表面水解产生的氧离子生成ZrO2同时释放电子,电子与氢离子结合生成氢气。腐蚀过程中,发生扩散转移的有O2-、氧空位、电子、H/ H+,而Zr4+不发生扩散,氧化膜的生长发生在金属/氧化膜(O/M)界面,这些耦合扩散粒子在氧化膜中的转移速度决定了锆合金的腐蚀速度。这也导致在保护性氧化膜的两个界面, O/M界面和氧化膜/冷却水界面(O/W界面)发生不同的反应,构成了类似腐蚀原电池的行为。其中,阳极反应发生在 O/M界面,反应方程式为:

阴极反应为析氢反应,发生在 O/W界面,反应方程式为:

早期对于锆合金对辐照、水化学、加工方式敏感性的研究主要基于经验性的认识。目前新型的先进表征方法,如电化学测试、透射电子显微镜(TEM)等,为锆合金耐腐蚀性能的进一步研究提供了重要手段。

2、反应堆水化学控制

反应堆一回路水化学与各功能系统之间关系复杂,但主要由五种主要的化学体系的相互作用组成,分别为添加剂化学、辐解产物、腐蚀产物生成的污垢(CRUD)、锆合金氧化物/氢氧化物溶解,以及腐蚀产物本身。其中,添加剂控制是水化学管理的核心,其根本目的为中和辐解及结构材料腐蚀引起的不利影响,并减少有害化学杂质的浓度。目前,水化学管理主要采用两种策略:硼锂水化学以及在俄罗斯VVER机组中应用的硼酸-氢氧化钾-氨水化学,表1中列举了几种反应堆常用的水化学参数[6,15-19]。在运行核电站的一回路中,广泛添加了H3BO3,利用10B作为可燃毒物调节过剩的核反应性。然而,酸性环境会加速反应堆中各类钢材和蒸汽发生器的腐蚀,并且不利于放射性物质的迁移。因此,常通过添加碱性物质,维持水体pH值在弱碱性水平(pH范围7.1-7.2)。硼锂水化学是当前最广泛采用的控制体系,使用氢氧化锂来调节pH值,使用氢气抑制水的辐照分解,其中,10B受中子辐照产生7Li,该过程不引入新粒子。早期为避免苛性腐蚀和 LiBO2的形成,控制Li浓度在2.2 ppm以下,这导致反应堆早期运行阶段未能达到最佳pH水平7.2-7.4。为此,美国电力研究院(EPRI)提出了基于腐蚀产物溶解度温度系数(TCS)的“协调”Li-B化学,以促进腐蚀产物在回路设备表面的沉积动力,同时也有“提高”Li-B化学方案,如瑞典Ringbals电站采用的3.5ppm浓度Li[20]。

除了硼锂水化学体系,俄罗斯VVER机组采用硼-钾-氨水化学控制方案进行pH和溶解氧的控制,相较于硼锂系统在一次回路放射性控制上显示出明显优势。研究表明,KOH对锆合金的耐腐蚀性影响与LiOH相似,虽然KOH加速锆合金腐蚀的作用强于LiOH,但由于减少了回路中的积垢,采用硼钾氨水化学体系的反应堆中,锆合金的腐蚀性能并不逊色于硼锂体系。

随着反应堆安全性和经济性需求的不断提高,反应堆的水化学控制也在不断地调整优化中目前,为了减少一回路放射性以及轴向功率偏移所使用的注锌水化学以及为了降低B含量而使用的富集10B硼酸在压水堆中的应用越来越广泛[19-21]。反应堆水化学控制不仅对于材料完整性、降低辐射水平、减少沉积物累积至关重要,也对电站的安全性与经济性有深远影响。目前的水化学管理主要依据是实际运行经验以及实验室中的腐蚀、积垢等数据分析,通过不断调整以满足运行需求。对于锆合金而言,其耐腐蚀性能受水化学条件影响明显,因此仍需要深入进行水化学对锆合金耐腐蚀性能影响及机理的研究工作,以优化锆合金成分及水化学条件。

表1不同反应堆常用的水化学参数[6,19]

参数 PWR VVER CANDU BWR RBMK
冷却剂 轻水 轻水 重水 沸水 沸水
包壳材料(压力管材料) Zr-4、 ZIRLO、M5 锆合金、 E110 Zr-4(Zr- 2.5Nb) Zr-2、Zr-4 锆合金、 E110(Zr- 2.5Nb)
平均功率密度(kW/L) 80-125 83/108 9-19 40-57 5
进水温度(℃) 279-294 267/290 249-257 272-278 278
出水温度(℃) 313-329 298/320 293-350 280-300 300
压力(bar) 155-158 125/165 96 70 67
冷却剂流速(m/s) 3-6 3.5/6 3-5 2-5  
  溶解氧(ppm) <0.05 <0.1   200-400 400
冷却剂 溶解氢 (cm3/kg) 20-50 30-60 33-112 0.56-3.36  
参数 硼酸(ppm) 0-2200 0-1400      
  LiOH(ppm) 0.5-3.5 0.05-0.6 1    
  KOH(ppm)   5-20      
  NH3(ppm)   6-30      
  NaOH(ppm)   0.03-0.35      

3、冷却剂水质对锆合金耐腐蚀性能的研究

3.1氢氧化锂和硼酸对锆合金耐腐蚀性能的影响

在氢氧化锂水溶液中,锆合金表现出明显的腐蚀加速现象,如图4所示,腐蚀转折时间缩短,转折后腐蚀速率明显增加,并且随着LiOH浓度增加,加速作用更加明显[22-25],在很高的LiOH浓度如0.5mol/L时,转折前增重动力学现象消失,氧化以线性规律进行。一些原位电化学研究也验证了LiOH会加速锆合金腐蚀的现象[16,26-27],Li+浓度增加会导致腐蚀电位降低,掺杂浓度增加。而H3BO3的加入可以明显抑制LiOH的有害作用,并且随着LiOH浓度的增加,H3BO3浓度也要相应增加才能起到抑制作用[28]。

不同化学组成的锆合金对氢氧化锂和硼酸的敏感性也不相同,Zr-Nb合金往往表现出更强的敏感性[29]。此外,当冷却剂发生泡核沸腾时,Li+的局部浓缩会导致锆合金出现苛性腐蚀[30-31],该类现象常发生在反应堆瞬态功率变化或锆合金表面导热性能较差等情况下。

对于不同系锆合金,提出了不同的机理解释LiOH和H3BO3对腐蚀行为的影响。其中,Zr-Sn合金受LiOH和H3BO3影响机理观点较多,包括扩散过程和相变过程两类。早期认为Li进入氧化膜代替Zr4+增加了阴离子空位浓度,加速扩散从而加速腐蚀,Cox等[4]认为t-ZrO2先于m-ZrO2溶解于LiOH溶液中,内层氧化膜变得多孔而加速腐蚀,加入硼酸则会形成复杂的Zr-Li-B盐堵塞孔隙。Wei等[32]通过辉光放电光发射能谱(GDOES)研究了360°C/14MPa硼锂水环境下腐蚀720h的ZIRLO合金氧化膜中Li、B元素分布,结果如图5,发现在氧化膜中Li元素随着LiOH浓度增加而增加,而硼酸会抑制Li元素在氧化膜中的扩散,同样LiOH对 B元素在氧化膜中的扩散也起到抑制作用。周邦新等[33]认为 Li+和 OH-渗入氧化膜进入空位和吸附在孔洞壁上会降低氧化锆的表面自由能,促进了孔洞簇和晶界微裂纹的形成。Stephens等[31]认为 LiOH的作用是相变导致的,OH的进入加快了 t-ZrO2向m-ZrO2的转变,转变过程导致氧化膜产生孔洞和裂纹,破坏了氧化膜完整性。

Zr-Nb合金在 LiOH水溶液中腐蚀加速的原因一般认为是源于β-Nb和 LiOH的作用[33-37]。反应过程如图6,β-Nb氧化生成Nb2O5,使得氧化膜中产生很大的应力,应力促进了氧化膜中孔隙和微裂纹的生成,靠近孔隙和微裂纹的Nb2O5和渗入氧化膜的LiOH反应生成LiNbO3,并发生溶解和析出反应,在氧化膜中留下更多的孔隙和微裂纹,加速β-Nb的氧化和Nb2O5和 LiOH的反应过程[37]。同时,由于Zr-Nb合金吸氢相对较少,更多的氢通过氧化膜扩散到腐蚀介质中,在氧化膜的缺陷处聚集,当聚集氢分子的氢压达到氧化膜的极限强度后,会导致氧化膜开裂,氧化膜完整性遭到破坏,腐蚀加速。

总体而言,LiOH对锆合金的腐蚀起加速作用,而硼酸可以抑制加速现象,LiOH和硼酸之间存在着拮抗作用,不同合金的耐腐蚀性能对水化学条件的敏感性不同, Zr-Nb合金对含Li水溶液的腐蚀敏感,而Zr-Sn-Nb合金相对较弱。

3.2溶解氧对锆合金耐腐蚀性能的影响

反应堆运行过程中,堆芯的水发生辐照分解产生氧,水中的溶解氧(DO)会对锆合金的腐蚀行为产生不利影响。在压水堆中,通过在一回路中加氢除氧,DO的含量可以控制在低于5ppb的水平,但在沸水堆中,冷却剂在堆芯顶部沸腾,氢容易进入气相,从而使得加氢除氧的效果不好,沸水堆中DO含量可以达到0.2ppm。

高浓度的溶解氧会使水溶液氧化性增强导致腐蚀加速。Kumar等[38]采用高压釜腐蚀试验研究了DO含量对Zr-2合金、Zr-1Nb合金和Zr-2.5Nb合金在400℃过热蒸汽中耐腐蚀性能影响,通过图7可以发现在两种 DO含量下, Zr-2合金的腐蚀增重无明显差异,但 Zr-1Nb合金和 Zr-2.5Nb合金则随 DO含量的增高腐蚀增重变大,且 DO含量越高腐蚀增重越大。

溶解氧对Zr-Nb合金腐蚀的加速作用主要原因可能是β-Nb的氧化。Ping Lai等[39]研究分析了M5合金在360℃溶解氧环境下的腐蚀行为,发现腐蚀早期,含氧水中充足的氧导致的β-Nb氧化引发了早期腐蚀转折和腐蚀加速的现象出现。研究还发现,含氧水和脱氧水环境中β-Nb的氧化产物完全不同。图8给出了β-Nb在脱氧和含氧水中的氧化状态示意图。氧化膜分为四个区域,脱氧水中β-Nb的氧化在初始阶段相对于锆基体较慢,随着氧化时间增加,β-Nb被氧化为晶体结构,之后转为非晶结构,最终被腐蚀介质充分溶解。在含氧水中,靠近O界面的β-Nb会直接被氧化,但会保持晶体结构,之后逐渐变为非晶结构。但在外层化膜中,长达100d的样品中仍存在非晶的β-Nb。

总体而言,DO会加速锆铌合金的腐蚀,且腐蚀速度会随DO含量增高而增高,而对Zr-Sn合金耐腐蚀性能腐蚀影响较小。

3.3溶解氢对锆合金耐腐蚀性能的影响

在反应堆中,氢主要来源于加氢除氧过程,同时锆水反应和辐照分解也会产生少量氢。低浓度溶解氢抑制辐照水解效果较差,水环境中H2O2等氧化粒子含量增加,整体处于氧化态,锆合金腐蚀速率增加,而高浓度溶解氢会影响压水堆结构材料的应力腐蚀开裂敏感性和裂纹扩展速率等,值得注意的是,有计算结果表明压水堆中最小氢浓度水平远低于目前的技术规定限值[20],优化一回路水化学的氢气加入量可减少包壳腐蚀,提高电站的经济性,但目前关于溶解氢含量对锆合金腐蚀及氧化锆相变的影响的研究仍然不足。

Shibeta等[40]在模拟压水堆条件下使用SEM和电化学阻抗谱对Zr-4和M5进行了0、2、25、50cm3/kg四种不同溶解氢浓度下的腐蚀研究。发现低浓度溶解氢情况下,Zr-4合金氧化膜表面粗糙多孔,耐腐蚀性较差,而高浓度情况下仅有微量孔隙,如图9所示,M5合金在不同溶解氢含量下表现类似,仅能观察到微量孔隙,M5对溶解氢浓度变化的敏感性低于Zr-4。阻抗谱结果表明了M5和Zr-4的电化学行为存在显著差异,认为可能是由于M5合金上形成多层氧化膜导致的。

Kim等[41-42]在360°C高纯水中添加1200 ppm H3BO3和2 ppm LiOH,研究了正常溶解氢浓度(30cm3/kg)和高溶解氢浓度(50cm3/kg)对Zr-Sn-Nb合金腐蚀行为和氧化膜物相组成的影响。研究发现Zr-Sn-Nb合金在压水堆一回路工况下高溶解氢水平下的腐蚀速率高于正常溶解氢水平。通过原位拉曼光谱测量发现高溶解氢导致了四方相的不稳定,加速了四方相向单斜相的转变。这可能是因为过量的溶解氢,抑制了水的分解,导致四方到单斜的相变温度变低,最终引起四方相相变加速耐腐蚀性能降低。之后,Kim等[43]又通过电化学阻抗谱的分析方法对Zr-Sn-Nb合金在正常溶解氢和高溶解氢浓度条件进行了腐蚀试验,实验结果验证了之前的结论。

总的来说,过高或过低的溶解氢都会增加锆合金的腐蚀速率,其中四方氧化锆相变加速和氧化粒子增加是主要原因。不同合金对溶解氢的反应不同。为更好地理解溶解氢在高温高压下的作用机制,需要进行更细致的溶解氢浓度梯度实验或结合最新电化学分析方法等进行微观机理研究。

3.4其他水化学参数对锆合金耐腐蚀性能的影响

上文主要讨论了硼锂水化学控制下几种主要水化学参数对锆合金耐腐蚀性能的影响。pH作为评价水环境的一个重要参数,但实际在反应堆内很难区分pH和调节pH的化学添加剂的影响,因此大多数研究使用所用溶液的摩尔浓度进行分析,仅有少部分提到了pH的作用。对于锆合金而言,只要pH不是极低或极高(1以下或13以上),或者是加入了像LiOH这样带有侵蚀性离子的,锆合金的氧化基本与pH无关。

VVER反应堆中使用的硼钾氨水化学以及注锌水化学是目前的研究重点。硼锂水环境下氢被用于还原冷却水中溶解的氧化剂(OH、O、O2和H2O2等),氢浓度需要维持在较高水平,NH3的加入可以对O2进行化学清除,并控制氢气浓度,而且有研究发现在反应堆温度下NH3的加入要比对腐蚀过程的影响更小。Bojinov等[44]研究发现,KOH会加速锆合金的腐蚀并且氧空位的迁移速率增加,且随着浓度增高腐蚀速率变快,氧化膜电阻降低。其影响过程类似于LiOH的作用。注锌水化学可通过置换钴并阻止钴的扩散有效降低冷却剂放射剂量,减少包壳表面沉积[45-46],目前西门子公司的研究并没有发现注锌对锆合金包壳氧化产生任何影响。

水化学条件中的杂质元素Cl-、F-、SO2-能抑制锆合金的应力腐蚀开裂。低浓度的Cl-、I对Zr-4合金的耐腐蚀性能影响不大,但微量的F(10ppm)就能明显加速腐蚀。

总体而言,反应堆水环境十分复杂,是由多个系统相互共同作用的结果。实际运行过程中,主要通过调整化学添加剂来满足反应堆的不同需求,但目前化学添加剂主要基于经验性的调节,其对锆合金腐蚀具体的影响理、影响水平仍有待深入研究。

4、总结与展望

随着核能的持续发展和核电站安全性要求的逐步提高,水化学对锆合金耐腐蚀性能的影响已成为核材料研究的热点领域。目前研究表明,氢氧化锂、硼酸、溶解氧和溶解氢等水化学参数会对锆合金的腐蚀行为产生明显影响。高浓度溶解氧和氢氧化锂会加速锆合金腐蚀,而硼酸则可抑制氢氧化锂的加速效应,溶解氢通过降低氧化性粒子含量方式达到减缓腐蚀的效果,但过高含量的溶解氢会引起四方相相变导致腐蚀加速。不同类型的锆合金对这些参数的敏感性各不相同,其中Zr-Nb合金对氧和锂环境更为敏感,而Zr-Sn、Zr-Sn-Nb合金相对较弱,引起巨大差异的原因主要源于β-Nb的作用。

随着未来核电站对运行安全性和经济性要求的进一步提高,水化学管理策略的优化将变得更加重要。未来的研究需要继续深化对水化学参数对锆合金耐腐蚀性影响机制的理解,尤其是硼锂的作用。此外,随着VVER机组的国产化,KOH、NH3等对锆合金的腐蚀及其耦合作用研究也亟需开展。尽管目前对几种主要合金元素在锆合金腐蚀过程中起作用的有所了解,但如何优化合金元素以及第二相颗粒的分布和尺寸依旧需要全面综合的研究。目前先进的模拟和分析技术(如TEM、电化学分析方法等)腐蚀过程和腐蚀产物的微观结构和成分的深入研究提供了极大助力,将为设计和选用更为耐用的锆合金材料提供重要的科学依据。通过这些努力,不仅有助于提高核反应堆材料的耐腐蚀性能,还有促进核能作为一种清洁能源的安全、经济和可持续发展。

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(注,原文标题:反应堆水化学对锆合金耐腐蚀性能影响研究现状)


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