发布日期：2025-8-9 11:28:40
钨钛薄膜因具有良好的热稳定性、抗腐蚀性、化学稳定性、低电子迁移率以及表面附着力，被广泛应用 于集成电路 Al、Cu、Ag 布线的扩散阻挡层，用来防止不同材料之间的原子互扩散，起到阻碍金属原子扩散 、改善金属薄膜与基体结合强度的作用 [1–4]。目前，磁控溅射沉积薄膜是制备钨钛薄膜的常用方法，此 方法可获得具有较好结晶性和较高相对密度的钨钛薄膜。采用磁控溅射方法制备钨钛薄膜时，薄膜性能除了 受磁控溅射工艺的影响，更重要的是与磁控溅射原材料钨钛合金靶材性能相关 [5]。研究表明，密度高、纯 度高、富钛相（β1 (Ti,W)）少、晶粒细小均匀的钨钛合金靶材是获得高性能钨钛薄膜的关键因素 [6]，其 中富钛相是脆性相，在磁控溅过程中容易被离子击碎或击穿并以小颗粒的形式沉积在薄膜上，降低薄膜性能 。因此，在实际生产中应尽量减少富钛相的产生。
钨钛合金靶材关键制备技术主要被国外企业垄断，并且相关企业对关键制备技术严格保密，目前基本无 国外文献数据参考。在钨钛合金靶材制备过程中，相对于钛向钨中扩散形成富钨相（β2 (Ti,W)），钨更易 向钛中扩散形成富钛相，故钨钛合金中不可避免产生富钛相，如何制备出相对密度高且富钛相尽量少的钨钛 合金靶材是目前研究的热点和难点。国内学者已针对钨钛合金靶材关键制备技术开展了研究工作，通常采用 粉末冶金的方法制备钨钛合金靶材，研究主要侧重于钨钛原料配比及类型 [7–9]、原料混粉方式 [10–11] 、烧结方式及工艺 [5,12–13] 和后续处理方式 [14–15] 等因素对钨钛合金微观组织及性能的影响，钛原 料形状对钨钛合金微观组织及性能的影响研究仍显匮乏。本文选取不同钛原料与钨粉真空热压烧结制备钨钛合金靶材，研究钛原料对钨钛合金靶材微观组织及性能的影响，以期为钨钛合金靶材制备过程中原料的选取 提供参考。
1、实验材料及方法
1.1 实验原料与过程
实验原料为钛原料粉末和高纯钨粉。为了研究钛原料对钨钛合金靶材微观组织及性能的影响，钛原料粉 末选择氢化钛（TiH₂）粉、不规则形状 Ti 粉以及球形 Ti 粉，三种 Ti 粉的平均粒径分别为 26.51μm、 36.38μm、33.52μm，两种 Ti 粉粒径尺寸接近，TiH₂粉末粒径更小。实验用纯钨粉的平均粒径为 1.79μm 。图 1 为钛原料粉末和纯钨粉的微观形貌。从图 1 可以看出，TiH₂粉末与不规则 Ti 粉末均呈长条状，具 有相似的表面形状及分布特征，球形 Ti 粉和纯钨粉分别呈球形和类球形颗粒。
钨钛合金靶材的制备流程如图 2 (a) 所示。首先，采用行星球磨机对纯钨粉进行高能球磨，再分别与 TiH₂粉、不规则 Ti 粉和球形 Ti 粉三种钛原料粉进行混合球磨，其中钛原料粉与钨粉的质量比为 1:9。高 能球磨球料比为 10:1，转速为 300 r・min⁻¹，球磨总时间为 6 h，其中钨粉球磨 4 h，混合球磨 2 h，球 磨介质为乙醇溶液。然后，将球磨后钨钛复合粉末装入石墨模具，放入真空热压烧结机中烧结。将混合粉末 升温至 800 ℃烧结 60 min，然后再升温至 1350 ℃烧结 120 min，随炉冷却至室温，烧结压力为 50 MPa ，真空热压烧结工艺参数如图 2 (b) 所示。采用厚度为 0.1 mm 的石墨纸将钨钛复合粉末与模具之间进行 间隔，以便顺利脱模，烧结制备的钨钛合金样品尺寸为 ϕ15 mm×5 mm。
1.2 组织表征及性能测试
采用 FEI-Versa 3D 扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）分析原料粉末、钨钛复合 粉末以及钨钛合金的微观形貌。利用 SmartLab TM 9 kW X 射线衍射仪（X-ray diffraction, XRD）分析钨 钛合金的物相组成。使用扫描电镜所带 X 射线能谱仪（energy disperse spectroscope, EDS）和背散射电 子衍射（electron back scatter diffraction, EBSD）对钨钛合金中富钛相的分布、晶粒尺寸进行表征。 通过阿基米德排水法、EX225DZH 十万分之一天平和 YZHV-1000C 维氏硬度仪对所制备的钨钛样品进行密度 和硬度测试。
2、结果与讨论
2.1 钨钛复合粉末形貌
采用先对钨粉高能球磨，然后再与不同钛原料粉混粉后高能球磨的工艺，主要考虑先对钨粉进行高能球 磨可以提高钨粉的活性，混粉后球磨可以增加 Ti 向 W 中的扩散，同时也缩短了钛原料的球磨时间，进而 减少其在球磨过程中的氧化。图 3 为纯钨粉与不同钛原料经过高能球磨后的显微形貌，图 3 (a) 为球磨后 W-TiH₂复合粉末，由于 TiH₂粉末塑性差易破碎，破碎后的 TiH₂粉末均匀分布于 W 粉中。同时，细化后的 TiH₂颗粒将纯 W 粉包覆，从而增大了两者之间的接触面积，有利于后续烧结过程中 W 与 Ti 原子之间的扩 散固溶。随着烧结过程温度的升高，TiH₂粉末发生脱氢反应，有利于钨钛合金含氧量的降低和相对密度的提 高。图 3 (b)、(c) 为球磨后 W–Ti 复合粉末，由于 Ti 粉塑性好且易延展，破碎细化效果相对较差，而 W 粉粒径较小且硬度较高，在球磨过程中的反复撞击和摩擦作用下，粉末表面产生了很高的表面能，随着球 磨变形、加工硬化和破碎，粉末形成纯净表面，这些表面之间相互冷焊，形成具有一定结合力的层状复合颗 粒，进而聚集在尺寸相对较大的 Ti 粉的表面，导致 W–Ti 复合粉末中出现局部团聚的现象 [16]。
2.2 钨钛合金物相和微观组织
图 4 为采用不同钛原料所制备的钨钛合金 X 射线衍射图谱。由图 4 可知，不同钛原料所制备的钨钛合 金物相均由 TixW₁₋ₓ构成。图 5 为采用不同钛原料所制备的钨钛合金背散射电子相和 X 射线能谱仪线扫描结 果。从图 5 中可知，不同钛原料所制备的钨钛合金主要由黑色富钛相（β1 (Ti,W)）和灰色富钨相（β2 (Ti,W)）构成，其中，黑色 β1 (Ti,W) 指 Ti 含量高的固溶体，灰色 β2 (Ti,W) 则指 W 含量高的固溶 体。通过对比发现，以 TiH₂粉末作为钛原料所制备的钨钛合金中 β1 (Ti, W) 分布更为细小均匀。根据能 谱分析结果发现，相比纯 Ti 粉末制备的钨钛合金而言，以 TiH₂粉末制备的钨钛合金 β1 (Ti,W) 中扩散固 溶的 W 含量更高。这是由于 TiH₂在脱氢过程中晶格结构的畸变效应显著增大，促进了钨钛元素之间的扩散 速率进而提高了两者间的固溶度。同时，随着 β1 (Ti,W) 尺寸的减小，缩短了元素 W 向 β1 (Ti,W) 中 心扩散的距离，即尺寸较小的 β1 (Ti,W) 比尺寸较大的 β1 (Ti,W) 中元素 W 的固溶度更高。以纯 Ti 粉末作为钛原料所制备的钨钛合金 β1 (Ti,W) 尺寸较大且在 β2 (Ti,W) 中的分布较不均匀，并且纯 Ti 与从 TiH₂中分解出来的 Ti 原子相比，其活性和扩散能较低，从而导致两者之间的扩散速率降低。
为进一步分析不同钛原料对所制备的钨钛合金微观组织的影响，分别对不同钛原料制备的钨钛合金样品 进行背散射电子衍射测试及粒度分析。根据图 6 可知，以 TiH₂粉和不规则 Ti 粉为原料制备的合金样品晶 粒尺寸较细小均匀，而采用球形 Ti 粉为原料制备的合金样品平均晶粒尺寸较大且晶粒尺寸大小不均。根据 晶粒尺寸分布统计可知，以 TiH₂、不规则 Ti 和球形 Ti 粉末所制备钨钛合金晶粒尺寸呈正态分布，其平均 晶粒尺寸分别为 1.35μm、1.41μm、和 2.23μm。在球磨过程中，由于 TiH₂粉末具有脆性，在混合过程中 更容易被破碎并达到均匀混合的状态。相比之下，由于 Ti 粉具有良好的塑性，在球磨过程中球形 Ti 粉逐 渐从点接触变成面接触，并随着接触面积增大而逐渐扁平化最终发生碎裂；不规则 Ti 粉在最开始就是面接 触状态，并能更快地被压成扁平状态，然后发生碎裂并实现均匀混合。在随后的真空热压烧结过程中，在冶 金遗传效应作用下以 TiH₂粉末和不规则 Ti 粉作为原料制备的钨钛合金样品中含有细小且均匀分布的 β1 (Ti,W) 晶体颗粒，细小且均匀分布的 β1 (Ti, W) 能够抑制晶粒生长，从而使得钨钛合金样品整体晶粒尺 寸较小且均匀。而球形 Ti 粉为原料制备的钨钛合金样品由于破碎不够彻底，部分 β1 (Ti,W) 尺寸较大且 尺寸分布不均匀，抑制晶粒长大的作用不明显，故制备的钨钛合金样品晶粒尺寸大小不均且平均晶粒尺寸较 大。
2.3 钨钛合金性能
图 7 为不同钛原料所制备钨钛合金的断口形貌及能谱仪面扫描结果，可观察到较为完整清晰的 β1 (Ti,W) 和 β2 (Ti,W) 晶粒，可知三种钛原料制备的钨钛合金断裂模式均为晶间断裂。由图 7 (b) 能谱仪 面扫描结果可知，以 TiH₂粉为钛原料制备的钨钛合金中 β1 (Ti,W) 晶粒尺寸细小，均匀分布于 β2 (Ti,W) 中；以不规则 Ti 粉为原料制备的钨钛合金中的 β1 (Ti,W) 晶粒尺寸比以 TiH₂粉为原料制备的钨 钛合金要大，均匀分布于 β2 (Ti,W) 中，如图 7 (d) 所示；以球形 Ti 粉为原料制备的钨钛合金由于 β 1 (Ti,W) 在 β2 (Ti,W) 中分布不均，存在大尺寸的 β1 (Ti,W)，如图 7 (f) 所示。由图可知，断口形 貌信息与不同钛原料制备的钨钛合金微观形貌及晶粒尺寸信息基本一致。同时从三种钨钛合金的断口形貌中 未观察到明显孔洞等缺陷，由此推测制备所得钨钛合金相对密度较高。
表 1 为三种不同钛原料经过真空热压烧结制备的钨钛合金样品密度及硬度。钛原料在球磨混粉破碎过程 中引入大量晶界，提升了粉末的烧结活性，有利于热压过程中的扩散，保证了样品的相对密度，相对密度均 超过 99%，达到了常规高性能靶材致密的要求 [5]。在真空热压烧结过程中，TiH₂脱氢过程能够使粉末的组 织结构及性能发生显著改变，并伴随多种物理化学反应，这些变化有利于强化烧结，并且脱氢后生成活性较 高的 Ti 原子，有利于元素之间的互扩散及合金的致密化。同时 TiH₂为脆性粉末，球磨混粉后 TiH₂粉末相 对 Ti 粉更易被破碎并接近球形粉末，流动性较好，易于充填模腔，固溶扩散越强，使压坯的密度分布均匀 致密，故其作为原料制备获得的样品相对密度最高。相对 TiH₂粉末，Ti 粉的塑性更好，在高能球磨过程中 更容易被压成片状并发生团聚，形成拱桥效应从而使颗粒间容易产生空隙，进而导致 Ti 粉作为原料时的相 对密度较低。研究表明，非单一粒度组成的粉末压制性较好 [17]，此时小颗粒容易填充到大颗粒之间的孔 隙中去，因此这种情况下压制的压坯密度和强度会增加，易于得到高密度压坯。本实验中以球形 Ti 粉为钛 原料球磨混粉后的复合粉末晶粒尺寸分布不均，小尺寸的复合粉末颗粒容易填充到大尺寸复合粉末颗粒间的 空隙中，故球形 Ti 粉制备样品相对密度略大于不规则形状 Ti 粉。
对于 W–Ti 合金体系，合金样品的硬度一般与晶粒度和 W 与 Ti 之间的扩散固溶程度相关，通常情况 下，合金样品的晶粒越细，细晶强化效果越好，合金硬度越大；W 与 Ti 之间的扩散固溶程度越强，相对密 度越高，孔隙率越低，合金硬度越大。本实验中以 TiH₂粉为钛原料制备的样品晶粒最细，W 与 Ti 之间的扩 散固溶程度最强，相对密度最高，故此合金样品的硬度最高。虽然不规则形状 Ti 粉制备的样品比球形 Ti 粉制备的合金样品平均晶粒尺寸小，但同时 W 与 Ti 之间的扩散固溶性差，相对密度小，降低了合金样品 的硬度，因此不规则 Ti 粉制备的样品硬度小于球形 Ti 粉制备的样品，可见钨钛合金样品的硬度主要受 W 与 Ti 之间的扩散固溶程度影响。
3、结论
将纯 W 粉分别与 TiH₂粉、不规则形状 Ti 粉以及球形 Ti 粉真空高能球磨后获得复合粉末，继而采 用真空热压烧结制备获得的钨钛合金，三种合金样品的相对密度均超过 99%，达到了常规高性能靶材相对密 度的要求。
以三种钛原料制备的钨钛合金均只观察到黑色的 β1 (Ti,W) 分布于灰色的 β2 (Ti,W) 中，三种 钨钛合金断裂模式均为晶间断裂，未观察到明显孔洞等缺陷，样品的相对密度和硬度主要受 W 与 Ti 之间 的扩散固溶程度影响。
以 TiH₂粉作为钛原料制备的钨钛合金 β1 (Ti,W) 尺寸较为细小分散、均匀分布于 β2 (Ti,W) 中 ，且 β1 (Ti,W) 中元素 W 的固溶度最高；钨钛合金平均晶粒尺寸最小，为 1.35μm；相对密度最高，为 99.66%；硬度最大，为 HV (678.88±15.25)。
表 1 不同钛原料制备钨钛合金的性能
Table 1 Physical properties of the W–Ti alloys prepared by different titanium raw materials
| 钛原料 | 理论密度 /(g・cm⁻³) | 实际密度 /(g・cm⁻³) | 相对密度 /% | 硬度，HV |
| TiH₂粉 | 14.53 | 14.48 | 99.66 | 678.88±15.25 |
| 不规则形状 Ti 粉 | 14.53 | 14.44 | 99.38 | 617.28±16.34 |
| 球形 Ti 粉 | 14.53 | 14.45 | 99.45 | 631.35±16.07 |
参 考 文 献
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