发布日期：2025-8-31 16:00:04
镀金层外观华贵而典雅，并具有优异的导电性和耐蚀性，因此不仅可用于精饰加工，又可应用于电子工业领域[1]。含少量钴的镀金层色泽高于23K，广泛用作高端装饰品的镀层。锌合金压铸件镀金的传统工艺环节一般依次为氰化物镀铜、焦磷酸盐镀铜、镀酸铜、镀光亮镍和镀金。然而，氰化物存在高污染性和高风险性，已被国家发改委颁布的《产业结构调整指导目录(2011年本)》列为禁止使用的物质。研究发现，采用现有的二价铜无氰镀铜工艺在锌合金或钢铁表面直接镀铜时，存在镀层结合力不高的问题，这也是该技术发展的瓶颈[2-3]。
笔者前期已开发出聚合硫氰酸盐镀铜工艺[4-6]，后又在此基础上经过系列研究开发了聚合硫氰酸盐镀铜锌合金工艺[7-12]。该无氰镀铜锌合金工艺以聚合硫氰酸钠作为配位剂，聚合硫氰酸亚铜和聚合硫氰酸锌作为主盐配制镀液，其工艺特征与传统氰化物镀铜锌合金工艺相当，镀层性能优于聚合硫氰酸盐镀铜层，有望取代氰化物镀铜工艺。
传统工艺通常在光亮镍镀层上镀金，可获得较为理想的外观效果[13-14]。但由于光亮镍镀层的耐蚀性不高，在盐雾试验中往往首先发生腐蚀，这种镀层结构并不能充分发挥出镀金层的高耐蚀性。
电镀镍锡合金具有乌亮银白色的外观和优异的耐蚀性，深受人们青睐，近年得到了不断的改善和发展。镍锡合金镀层可作为装饰性镀层，通常用于代替传统的镀铬层。在光亮镀镍层上镀镍锡合金可制备很薄的镀层，并且与底层金属结合良好，且镀层韧性高，经弯曲不脱落、起皮或开裂。然而，镍锡合金镀层本身具有一定的脆性，因而不适合制备较厚的镀层[15]。此外，镍锡合金镀层表面容易钝化，通常用作面镀层，而不宜用作中间镀层。倘若能够解决在镍锡合金镀层上镀金的结合力问题，将有望显著提高整体镀层的耐蚀性。
这对上述问题，笔者所在公司开发了AUORO8706镀冲击金工艺，该工艺能都沉积出20K~24K的镀金层，适用于装饰性薄金电镀。镀冲击金与业界熟知的镀冲击镍相似，适用于在容易钝化的金属及镀层表面电镀。基于此，结合电位活化理论与实验研究[16-18]，进一步开发了在高防腐镍锡合金镀层上镀冲击金的新工艺，为在易钝化表面实现高性能镀金提供了可行的技术路径，对推动无氰电镀工艺在高端装饰性镀层中的应用具有积极意义。
1、工艺流程
在锌合金压铸件基体上制备高耐蚀性镀金层，工艺流程为：化学除蜡→水洗→超声波除蜡→水洗→超声波除油→水洗→活化→水洗→无氰镀铜锌合金→水洗→焦磷酸盐镀铜→水洗→镀酸铜→水洗→镀光亮镍→水洗→镀高防腐镍锡合金→水洗→镀冲击金→水洗→烘干。
1.1前处理
1)除蜡：超邦化工BIOWAS102强力除油粉60~75g/L，温度15~80°C，温和空气搅拌，时间4~10min。
2)除油：超邦化工BIOWAS103强力除油粉60~75g/L，温度40~80°C，超声波频率20~30kHz，时间4~10min。
3)活化：超邦化工GP-2活化酸盐8~15g/L，室温，时间1~2min。
1.2无氰镀铜锌合金
采用聚合硫氰酸盐体系镀液[7]，镀层厚度为4~7μm。配方和工艺条件为：铜盐18~24g/L，锌盐 9~13g/L，聚合硫氰酸钠(作为配位剂)130~170g/L，光亮剂8~12mL/L，温度35~55°C，pH 10~12，阴极电流密度0.5~1.5A/dm2，阴极移动速率3~5m/min，阳极(Cu质量分数为68%的黄铜板)移动速率3~5m/min，阳极与阴极面积比>2∶1。
1.3焦磷酸盐镀铜
采用超邦化工的PC-1289焦磷酸盐镀铜工艺，镀层厚度为5~10μm。配方和工艺条件为：焦磷酸铜70~90g/L，焦磷酸钾240~270g/L，氨水2.5~4.5mL/L，PC-1289添加剂1.5~3mL/L，温度50~ 58°C，pH8.6~9.0，阴极电流密度2~5A/dm2，空气搅拌。
1.4镀酸铜
采用超邦化工的M-4000酸性镀铜工艺，镀层厚度为6~18μm。配方和工艺条件为：五水合硫酸铜170~220g/L，硫酸50~80g/L，氯离子30~100mg/L，M-4000MU开缸剂5~10mL/L，M-4000A光亮剂0.2~0.8mL/L，M-4000B光亮剂0.2~1.0mL/L，温度18~35°C，阴极电流密度2~8A/dm2，阳极电流密度0.5~3A/dm2，连续过滤加空气搅拌。
1.5镀光亮镍
采用超邦化工的NINFEA8002高填平光亮镍电镀工艺，镀层厚度为5~10μm。配方和工艺条件为：六水合硫酸镍240~300g/L，六水合氯化镍45~70g/L，硼酸37~45g/L，NINFEA8002主光剂0.6~1.0mL/L，NINFEASC-263柔软剂8~15mL/L，NINFEAAS-250辅助剂1~4mL/L，NINFEANI-35湿润剂0.2~1.0mL/L，pH4.0~4.6，温度55~65°C，阴极电流密度2~6A/dm2，阳极电流密度1~3A/dm2，循环过滤5~8次/h，均匀空气搅拌。
1.6镀高防腐镍锡合金
用超邦化工的YF-737镀高防腐镍锡合金工艺，镀层厚度为2~4μm。镀液配方和工艺条件为：六水合氯化镍145~175g/L，YF-737A添加剂480~550mL/L，YF-737B添加剂35~55mL/L，pH3.5~4.5，温度60~68°C，阴极电流密度0.5~1.5A/dm2，阳极电流密度0.5~1.5A/dm2，阴极移动速率3~ 7m/min。
1.7镀冲击金
采用超邦化工的AUORO8706镀冲击金工艺，镀层厚度为0.03~0.12μm。将AUORO8706MUP开缸剂原液加入镀槽中，再加氯金酸钠1.6~4.0g/L，调节pH到0.6~0.8，然后在温度42~48°C、阴极 电流密度1.5~2A/dm2和阴极移动速率4~7m/min的条件下镀冲击金。 1.8烘干在70~85°C下烘烤20~30min。
2、工艺探讨
2.1聚合硫氰酸盐镀Cu–Zn合金工艺
众所周知，Cu–Zn合金镀层的耐蚀性优于Cu镀层，且铜锌合金的价格明显低于金属铜，因此铜锌合金电镀工艺的性价比高于氰化物镀铜工艺。与氰化钠相比，聚合硫氰酸钠对阳极金属的溶解能力较弱，电镀过程中阳极表面易发生钝化，阳极钝化后，聚合硫氰酸钠会被阳极氧化而失去配位能力。本工艺采用含铜68%的黄铜板作为阳极，阳极与阴极的面积比大于2︰1，并且通过阳极移动促进阳极溶解。
因此，本工艺镀液稳定性好，操作和维护简便。
2.2镀层结构设计
2.2.1电镀Cu–Zn/Cu
本工艺采用聚合硫氰酸盐镀铜锌合金工艺制备底镀层，用其代替氰化物预镀铜工艺可以改善镀层质量并降低电镀成本。
聚合硫氰酸盐镀Cu–Zn合金溶液具备较高的深度能力，能够解决锌合金压铸件表面的封孔问题，但沉积速度较慢。参照氰化物预镀铜后再焦磷酸盐镀铜的传统工艺，本工艺在聚合硫氰酸盐预镀Cu–Zn合金后再进行焦磷酸盐镀铜，以提高生产效率。
2.2.2电镀Ni/Ni–Sn/Au
在光亮镀镍层上镀装饰性金时，由于金的价格昂贵，因此金层一般很薄，通常仅1μm左右。这类装饰性镀金件在盐雾试验中表现出的主要问题是：镀金层下方的镀镍层首先发生腐蚀，导致镀件出现锈蚀。因此，尽管镀金层耐蚀性极高，但一般装饰性镀金层并不能有效保护镀件不受腐蚀。也就是说，在光亮镀镍层上直接镀装饰性Au镀层不能充分发挥镀金层应有的高耐蚀性。业界对该问题已有所认识，并尝试在光亮镀镍层与镀金层之间增加一层Ni–P合金，但对耐蚀性的改善效果有限。
Ni–Sn合金镀层的耐蚀性远远高于光亮Ni，在光亮Ni上镀Ni–Sn合金可显著提升体系的耐蚀性。 然而，Ni–Sn合金易钝化，将其用作中间层存在界面结合力差的问题，因此目前尚无在Ni–Sn合金上镀 金或其他金属的应用案例。
电位活化理论认为，电镀初期金属表面氧化膜能否在负电位作用下还原成基体金属，是决定镀层结合力的关键。若镀前氧化膜被充分还原，则镀层与基体能形成良好结合。反之，若氧化膜未被去除，残留的氧化膜就夹在基体与镀层之间，使镀层结合力下降，导致镀层起泡甚至脱落。
较高的阴极极化作用会使金属的沉积电位显著正移，从而促进基体表面氧化膜的还原，同时较低的沉积速率为氧化膜还原提供了充分的时间。这两方面的作用能够确保氧化膜在形成镀层前充分还原，从而实现镀层与基体的牢固结合。
镀冲击金工艺具有较高的阴极极化作用，且金离子的沉积速率较低，具备在易钝化金属表面施镀且保障镀层结合力的基本条件。因此在Ni–Sn合金镀层表面镀冲击金能够实现镀层之间的良好结合。
总体而言，Ni–Sn合金镀层的耐蚀性优异，在其上镀薄金时整体的耐蚀性可超越镀光亮镍后直接镀金的镀层结构。
3、镀层性能
3.1结合力
依据GB/T5270–2005《金属基体上的金属覆盖层电沉积和化学沉积层附着强度试验方法评述》通过热冲击试验检测镀层结合力。将样件在150°C下加热60min后立即放入室温的水中冷却，未发现镀层起泡和脱落，满足标准要求。说明本工艺制备的镀层具有良好的结合力。
3.2耐蚀性
依据GB/T10125–2021《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》，对不同样件进行中性盐雾试验，结果列于表1。从中可见，采用本工艺制备的样件1在经历240h中性盐雾试验后无灰白色腐蚀物生成，比光亮Ni镀层上直接镀冲击金的样件2晚144h腐蚀，耐腐蚀性能显著提高。对比样件3和样件4可知，面镀层为Ni–Sn合金时在中性盐雾试验中开始腐蚀的时间比面镀层为光亮Ni的样件晚118h，说明Ni–Sn合金镀层的耐蚀性远优于光亮Ni镀层。
3.3耐湿热性能
按照GB/T2423.3–2016《环境试验第2部分：试验方法试验Cab：恒定湿热试验》进行恒定湿热试验，结果显示本工艺的锌合金压铸件镀冲击金样件在温度40℃和相对湿度为93%的条件下试验500h后镀层外观无明显变化，其耐湿热性远高于业内恒定湿热试验168h无变化的要求。
表 1 不同镀层结构的盐雾试验结果
Table 1 Salt spray test results of different coating structures
| 样件编号 | 工艺流程 | 镀层结构 | NSS 试验时间 /h |
| 1 | 完整 | Cu–Zn/Cu/Ni/Ni–Sn/Au | 240 |
| 2 | 未镀 Ni–Sn 合金 | Cu–Zn/Cu/Ni/Au | 96 |
| 3 | 未镀冲击 Au | Cu–Zn/Cu/Ni/Ni–Sn | 196 |
| 4 | 未镀 Ni–Sn 合金､未镀冲击 Au | Cu–Zn/Cu/Ni | 78 |
3.4外观
如图1所示，采用本工艺制备的镀金件具有典雅而靓丽的外观。
4、结语
本工艺中采用聚合硫氰酸盐体系电镀铜锌合金作为底层，工艺环保，符合国家的产业政策，是目前有望取代氰化物镀铜的一种无氰镀铜锌合金工艺。在光亮镍上镀高防腐镍锡合金后再镀冲击金，有效解决了镀层结合力差的问题。本工艺制备的镀层耐蚀性优异，成本较传统工艺低，具有良好的应用前景。
参考文献：
[1] 杨家强, 金磊, 杨防祖, 等. 无氰镀金进展概述[J]. 电镀与精饰, 2019, 41 (12): 35-43.
YANG J Q, JIN L, YANG F Z, et al. Overview of cyanide-free gold plating progresses [J]. Plating & Finishing, 2019, 41 (12): 35-43.
[2] 秦足足, 李建三, 徐金来. 国内外无氰镀铜工艺研究进展[J]. 电镀与涂饰, 2015, 34 (3): 149-152.
QIN Z Z, LI J S, XU J L. Research progress of cyanide-free copper electroplating at home and abroad [J]. Electroplating & Finishing, 2015, 34 (3): 149-152.
[3] 马涛, 李运刚, 杨桂宇, 等. 钢铁基体无氰镀铜工艺研究现状[J]. 铸造技术, 2016, 37 (12): 2579-2582.
MA T, LI Y G, YANG J Y, et al. Research progress on non-cyanide copper plating of steel matrix [J]. Foundry Technology, 2016, 37 (12): 2579-2582.
[4] 广州超邦化工有限公司. 一种聚硫氰酸盐镀银层: 202320151949.6 [P]. 2023–12–09.
LI X H, GUO C W, LAI H W, et al. A polythiocyanate silver plated layer: CN220202061U [P]. 2023–12–09.
[5] 广州超邦化工有限公司. 一种航空航天钛合金零部件无氰镀镉铁合金工艺: 202411962347.4 [P]. 2025–03–25.
GUO C W, WANG D M, LI X H, et al. A cyanide-free cadmium-plated ferroalloy process for aerospace titanium alloy parts: CN119685893A [P]. 2025–03–25.
[6] 烟 台 南 山 学 院 . 一 种 锌 合 金 压 铸 件 无 氰 镀 镉 铁 合 金 工 艺 : 202411789059.3 [P]. 2025–04–08.
ZHOU Y C, GUO C W, ZHANG Q, et al. A cyanide-free cadmiumplated ferroalloy process for zinc alloy die casting: CN119663389A [P]. 2025–04–08.
[7] 广州超邦化工有限公司. 一种无氰铜锌合金镀液及电镀工艺: 202411436681.6 [P]. 2025–01–03.
GUO C W, LI X Y, CHEN M, et al. A cyanide-free copper–zinc alloy plating solution and electroplating process: CN119243274A [P]. 2025–01–03.
[8] 广州超邦化工有限公司. 一种铝合金件以无氰镀铜锌合金作底镀层的镀锌镍合金工艺: 202411269963.1 [P]. 2024–11–09.
GUO C W, LI X H, LI X Y, et al. A process for galvanizing nickel alloy on an aluminum alloy part with a cyanide-free copper–zinc alloy as the base coating: CN118979295A [P]. 2024–11–09.
[9] 广州超邦化工有限公司. 一种航空航天合金钢锻造机加件的无氰镀镉方法: 202411436667.6 [P]. 2025–03–21.
GUO C W, ZHOU Z Y, LI X H, et al. A cyanide-free cadmium plating method for an addition of an aerospace alloy steel forging machine: CN119663389A [P]. 2025–03–21.
[10] 广州超邦化工有限公司. 一种镁合金无氰镀镉铁合金工艺: 202411779601.7 [P]. 2025–02–21.
GUO C W, LI X Y, CHEN M, et al. A cyanide-free cadmium–iron
plating process of magnesium alloy: CN119491277A [P]. 2025–02–21.
[11] 广州超邦化工有限公司 . 一 种 钕 铁 硼 永 磁 体 镀 镍 工 艺 : 202411270163.1 [P]. 2024–12–06.
GUO C W, LI X H, LO X P, et al. A nickel plating process for NdFeb permanent magne: CN119082817A [P]. 2024–12–06.
[12] 广州超邦化工有限公司. 一种适用于航空航天领域的钕铁硼无氰镀镉铁合金工艺: 202411779098.5 [P]. 2025–03–11.
GUO C W, LI X H, LAI H W, et al. A nickel plating process for NdFeb permanent magne: CN119592937A [P]. 2025–03–11.
[13] 陈康, 郭崇武, 彭超艺, 等. 以镀锌镍合金和化学镀镍作底层的锌合金压铸件镀金工艺[J]. 电镀与涂饰, 2020, 39 (11): 701-702.
CHEN K, GUO C W, PENG C Y, et al. Process for gold plating on zinc alloy die castings pre-plated with zinc–nickel alloy coating and electroless nickel coating [J]. Electroplating & Finishing, 2020, 39 (11): 701-702.
[14] 广 州 超 邦 化 工 有 限 公 司 . 一 种 闪 镀 金 镍 合 金 的 镀 层 结 构 : 202323593540.9 [P]. 2024–09–20.
GUO C W, LAI H W, PENG C Y, et al. The coating structure of a flash gold-plated nickel alloy: CN221740480U [P]. 2024–09–20.
[15] 宋振兴, 马树元, 姚素薇等. 电镀镍-锡合金耐腐蚀性能研究[J]. 电镀与精饰, 2013, 35 (10): 1-4,16.
SONG Z X, MA S Y, YAO S H, et al. Corrosion of resistance of electroplating Ni–Sn alloy [J]. Plating & Finishing, 2013, 35 (10): 1-4, 16.
[16] 冯绍彬, 商士波, 包祥, 等. 电位活化现象与金属电沉积初始过程的研究[J]. 物理化学学报, 2005, 21 (5): 463-467.
GUO C W, LAI H W, XIA L. Study of potencial activation phenomenon and initial process of metal electrodeposion [J]. Acta Physico Chimica Sinica, 2005, 21 (5): 463-467.
[17] 冯绍彬, 胡芳红. “电位活化”现象与无氰直接镀铜[J]. 电镀与涂饰, 2008, 27 (3): 4-7.
GUO C W, LAI H W, XIA L. Study of potencial activation phenomenon and initial process of metal electrodeposion [J]. Acta Physico Chimica Sinica, 2008, 27 (3): 4-7.
[18] 郭崇武, 易胜飞. 钢铁件直接焦磷酸盐镀铜工艺研究[J]. 电镀与精饰, 2009, 31 (8): 11-14.
GUO C W, YI S F, Investigation on direct copper plating technology of steel workpieces in pyrophosphate bath [J]. Plating & Finishing, 2009, 31 (8): 11-14.
（注，原文标题：高耐蚀镀金层的制备工艺及性能）
tag标签:高端装饰制造,无氰镀金技术,聚合硫氰酸盐,镍锡合金耐蚀屏障,全流程解决方案