高温湿化氢环境下TA15钛合金的氢损伤行为

引言

钛合金密度低､比强度高且导热性良好，是替代传统不锈钢管材用于大推力､高比冲液体火箭发动机的关键候选材料[1,2]｡火箭升空过程中，发动机喷管将液氢液氧燃烧产生高温高压含水富氢燃气，燃气的加速排出能够推动火箭飞行，而喷管材料面临着高温湿化氢环境引起的氢脆问题[1]｡因此，充分认识钛合金在湿化氢环境下的氢损伤行为，对于提高液体火箭发动机推质比，确保发动机的安全性和可靠性具有重要意义｡

氢降低钛合金塑性而恶化力学性能的研究已有报道，如研究发现，在纯氢环境中氢会使合金生成氢化物[3],导致钛合金延伸率[4-6]､冲击吸收功[7-9]和疲劳寿命[10]的下降｡关于水蒸气对钛合金性能的影响，目前的研究结果并不一致｡一方面，有研究者认为纯水蒸气可能会导致钛合金的吸氢和形成氢化物，加剧合金脆化[11-14],如有研究发现873K､1.6kPa水蒸气环境中，近α型钛合金IMI834的疲劳性能比在空气中明显下降[12],其原因在于水蒸气在裂纹尖端与钛反应生成氢化物，加速裂纹扩展；还有研究发现，Ti-44Al-7Nb-0.2C合金在300~1200K､0.23MPa水蒸气环境中的延伸率低于在真空环境中，这被认为与水蒸气中分解出的氢有关[13]｡另一方面，亦有研究发现纯水蒸气能促使钛合金表面形成氧化膜，阻碍氢的进入[4],如有研究表明T225NG钛合金在573K､13.5MPa纯水蒸气环境中放置500h后，合金表面生成了7μm厚的TiO₂,使得合金具有良好的抗氢脆性能[4]｡在含水蒸气的湿化氢环境下，钛合金可能存在与纯氢或纯水蒸气环境下不同的氢损伤行为[14,15]｡一方面，水蒸气可与氢产生耦合作用，加剧合金氢损伤，如Kaneno等发现Ti-42Al-5Mn合金在湿化氢(水蒸气含量<5ppm))环境中的疲劳寿命较纯氢环境中为低，其原因即与水蒸气能够促进裂纹的萌生和扩展有关[14];另一方面，湿化氢环境中的水蒸气也可能会钝化合金表面､抑制氢的进入，从而降低合金氢损伤，如研究发现，纯钛在589K､5.5MPa､纯氢环境下暴露96h后，吸氢量高达4486ppm,而在同样温度和压强的湿化氢环境下，其吸氢量大幅降低到0,其原因就在于大量的水分子促进钛表面形成氧化膜，阻碍了氢的侵入[15]｡

由国内外的研究结果来看，已有研究结果较多关注于纯氢或纯水蒸气环境下钛合金的氢损伤行为，而针对高温湿化氢环境下钛合金氢损伤行为的研究则较为匮乏，且其结果也尚不一致｡本文以TA15合金为对象，采用拉伸测试､SEM和TEM等多种微观表征手段的综合利用，开展其短时高温湿化氢环境下的氢损伤行为研究，为钛合金在液体火箭发动机中的应用提供理论支撑｡

1、实验材料与方法

本研究采用合金为商业化制备的TA15合金热轧板材，其厚度为10.5mm,化学成分如表1所示｡合金根据GB/T3621-2022标准进行800±10℃/2h,空冷的退火处理｡采用电火花加工方法切割出宽度为14mm､标距为20mm､厚度2.5mm的扁平狗骨形拉伸试样，拉伸轴平行于轧制方向｡依据GB/T228.1-2021标准，以5×10^-4s^-1的应变速率对未充氢(NH)和湿化氢处理试样(0.1P､0.5P和1P)进行室温拉伸测试(每组数据取三个试样的平均值)｡

表 1 TA15 合金的化学成分 

Table 1 Chemical composition of TA15 alloy (wt%)

Al	V	Zr	Mo	Si	Fe	C	H	O
6.44	2.14	2.16	1.67	0.014	0.057	0.013	0.0024	0.116

合金试样进行表面处理(丙酮､无水乙醇各超声清洗5min)后置于高温湿化氢装置内(与的分压比为8:17),进行如表2所示的湿化氢处理｡湿化氢处理后合金的氢含量测试在LECOONH836型氧氮氢分析仪上进行，每个数据为五个试样的平均值｡

表 2 湿化氢处理制度 

Table 2 Hydrogenation treatment process in a humid hydrogen atmosphere

环境	编号	温度 T/K	压强 P/MPa
未处理	NH	-	-
H₂:H₂O=8:17 (分压比)	0.1P	900	0.1
	0.5P	900	0.5
	1P	900	1

采用公式(1)计算湿化氢处理后TA15合金的氢致延伸率损减，并按照NASA8-30744的规定对TA15合金的氢损伤程度进行评价，评价等级如表3所示｡

表 3 氢损伤等级 

Table 3 Grades of hydrogen damage

氢损伤程度	氢损减 δL
极度氢损伤	>50 %
严重氢损伤	25% ~ 50 %
轻微氢损伤	10% ~ 25 %
无氢损伤	<10 %

其中，为氢致延伸率损减，和分别为湿化氢处理前后合金试样的延伸率｡

合金相分析在RigakaD/max2500PC型X射线衍射仪上进行，所用试样经过水磨砂纸打磨并经乙醇超声波清洗｡衍射仪采用Cu靶Kα射线，加速电压40kV,扫描速度10mm/min,衍射角测量范围30°~90°,步长0.02°,采用MDIjade9软件进行数据处理｡

合金组织和断口观察在FEIAPREO型扫描电子显微镜(SEM)上进行，其中微观组织分析样品观察前进行机械研磨和抛光，并采用3%HF+6%HNO₃+91%H₂O(体积比)的腐蚀液进行腐蚀处理｡氢化物特征分析在FEITalos-F200X型场发射透射电子显微镜(TEM)上进行，工作电压200kV｡透射样品制备过程如下：切割厚度为0.4mm的合金薄片并采用机械研磨法将其减薄至50μm以下，随后冲出直径3mm的小圆片，最后在液氮冷却环境(-25~-30℃)和20V电压下进行电解双喷减薄，采用的电解液为溶液6%HCLO₄+34%C4H₉OH+60%CH₃OH(体积比)｡

2、结果与讨论

2.1湿化氢环境下TA15合金中的氢化物

2.1.1氢含量

表4是900K､0.1~1MPa､1h湿化氢处理前后TA15合金的氢含量｡由表可见，原始未湿化氢处理TA15合金(NH)的氢含量为0.0024wt%,符合国际航空航天标准中对钛合金氢含量的规定((<0.0125wt%)。0.1MPa､0.5MPa和1MPa湿化氢处理后，合金的氢含量分别为0.018wt%､0.022wt%和0.13wt%,较NH合金试样的氢含量分别提高了7倍､8倍和53倍，显示湿化氢环境下氢会进入合金之中，且进入氢的总量随湿化氢环境压强的升高而显著增加，这与文献[16]中TA15合金氢含量随氢压的增加而增加这一现象相吻合｡

表 4 湿化氢处理 1 h 后 TA15 合金的氢含量 

Table 4 Hydrogen content of TA15 alloy after 1 h charging under different conditions

编号	氢含量 wt/%
NH	0.0024
0.1P	0.018
0.5P	0.022
1P	0.13

2.1.2XRD物相分析

图1是900K､0.1~1MPa､1h湿化氢处理前后TA15合金的X射线衍射结果｡由图可见，NH合金组织为大量α相和少量β相构成，显示合金为近型钛合金｡在湿化氢环境处理后，由于δ氢化物的衍射峰与相重叠，在氢化物含量较低时，衍射峰可能较弱且难以分辨，使得单纯通过XRD很难判断是否有额外相的贡献｡通过结合后续微观组织的佐证，我们确认了湿氢处理后合金试样中出现了δ氢化物衍射峰，虽然这些氢化物的衍射峰在XRD图谱中不易区分｡

2.1.3显微组织

图2是900K､0.1~1MPa､1h湿化氢处理前后TA15合金的SEM结果｡由图2a可见，TA15合金由大量长条状初生α相层片组织与少量的β相网状组织组成，其中β相的形状不规则､呈连续层片结构或三角形的分离岛状结构｡由图2b可见，0.1P合金试样中未观察到明显氢化物存在，而当湿化氢环境压强升高到0.5MPa后，0.5P合金试样中出现了稀疏短针状的氢化物(图2c中框选区域的放大图如嵌套图所示);当湿化氢环境压强升高到1MPa时，1P合金试样中的α相内形成了较多的氢化物，并呈较密集的层片状分布(图2d中框选区域的放大图如嵌套图所示)｡

图3和图4分别是900K､0.1~1MPa､1h湿化氢处理前后的TEM分析结果｡对图3a中所示白色虚线圆框内区域进行了选区衍射分析，衍射斑点标定结果表明其为相(图3b),显示TA15合金中的相占比远大于β相｡由图4a可见，0.1P合金试样的a相内出现了交错排列的孪晶状δ氢化物(选区衍射结果如图4b所示)､宽度约10nm;在0.5P合金试样的α相内析出了板条状δ相氢化物(图4c)､宽度约29~97nm,其与相的取向关系为[2-1-10]α//[-111]δ(选区衍射结果如图4e所示),相应的暗场像如图4d所示(其中光亮区域为δ氢化物);1P合金试样在相内和a/B相界面处都观察到了层片状的氢化物，其宽度约53~107nm,并且α/β相界处的氢化物尺寸较大，而相内氢化物尺寸较小且排布较为稀疏(图4f)｡图4g是图4f中G区域的选区衍射结果，标定结果表明该处(图4f中α/β相界面)的氢化物为FCC结构的δ相｡

综上可知，高温湿化氢环境压强影响TA15合金中氢化物的析出｡(1)当湿化氢环境压强为0.1MPa时，氢化物仅在相内局部以孪晶状析出，其原因在于：该压强下进入合金中的氢原子数量相对较少(氢含量为0.018wt%),而氢在相中的溶解度又较低，因而仅会在相内出现少量的局部富氢区(如晶界或缺陷处),促使极少的细小孪晶状δ氢化物形成｡(2)当湿化氢环境压强为0.5MPa时，合金中α相内形成了板条状氢化物，这与氢在合金中的溶解度随压强增加而提高(氢含量为0.022wt%)､促进δ氢化物由孪晶状向较稳定的板条结构转变有关｡(3)当湿化氢环境压强为1MPa时，进入合金中的氢原子数量大幅提高(氢含量达到0.13wt%),导致大量氢原子富集于高能量的α/β相界面并达到饱和状态，促使部分δ氢化物于α/β相界形核，并沿α/β相界或向相内部择优生长，最终形成以α/β相界为主､相内为辅的氢化物分布状态，类似的现象在TC4合金中也被观察到过[17,18]｡

2.2氢化物析出对TA15合金氢损伤行为的影响

2.2.1合金的拉伸性能与氢损伤程度

图5是湿化氢处理前后合金的工程应力-应变曲线，相应的力学性能见表5｡由表可见，与未进行湿化氢处理时相比，0.1P合金试样的屈服强度增加了36MPa而延伸率下降至10.2%,相应的δ_L为15%;0.5P合金试样的屈服强度增加了44MPa而延伸率下降至9.8%,相应的δ_L达到18%;1P合金试样的屈服强度增加了29MPa而延伸率下降至9.3%,相应的δ_L达到23%｡湿化氢处理后合金强度的升高不但与进入晶格间隙内氢原子的固溶强化作用有关，而且与合金内δ氢化物对位错的钉扎作用有关[4];合金延伸率的下降则与湿化氢处理过程中所形成的δ氢化物数量､尺寸和分布状态有关｡由合金的氢损伤程度来看，在900K､0.1~1MPa､1h湿化氢处理后，一方面，合金试样都仅为轻微氢损伤，这应该与水蒸气对钛合金表面的氧化作用有关[12,13,19,20];另一方面，随湿化氢环境压强增加，合金的氢致延伸率损减增大，1P合金试样的δ_L值已达到了23%,接近形成严重氢损伤｡

表 5 湿化氢处理前后 TA15 合金的室温拉伸性能 

Table 5 Tensile properties of TA15 titanium alloy

编号	屈服强度 YS/MPa	抗拉强度 UTS/MPa	延伸率 δ/%	氢损减 δL /%	氢损伤程度
NH	902	977	12.0	/	/
0.1P	938	967	10.2	15	轻微氢损伤
0.5P	946	973	9.8	18	轻微氢损伤
1P	931	954	9.3	23	轻微氢损伤

2.2.2断口形貌

图6和图7分别是湿化氢处理前后合金的拉伸断口形貌和拉伸断口附近合金的纵剖图｡由图6a可见，NH合金试样断口形成了较大且深的韧窝，这是由于在拉伸过程中合金在正应力作用下发生了孔洞的萌生与聚集(图7a),因而出现了微孔聚集型的韧性断裂；与NH合金试样相比，0.1P合金试样断口韧窝变浅，且局部还出现了准解理小平面(图6b),相应的纵剖图观察显示在相内部出现了轨迹较为平直的穿晶裂纹(图7b),已呈现出部分脆性断裂特征；0.5P合金试样断口处观察到等轴韧窝和大量与相轮廓吻合的长条形准解理面(图6c),相应的纵剖图也显示合金在α相内部观察到粗大的二次裂纹(图7c),显示此时合金中不仅仅发生韧性断裂，已开始有脆性断裂出现，也就是说，当湿化氢环境压力增加至0.5MPa后，合金处于由韧性向脆性转变的过渡阶段；1P合金试样的断口更加平坦､存在很浅的细小韧窝和大面积的准解理面，且在长条形准解理面边缘出现撕裂棱(图6d),显示合金除韧性断裂外还存在沿a/B相界的脆性断裂(图7d),展示出更加明显的脆性断裂特征｡

900K､0.1MPa､1h湿化氢处理后，随合金拉伸变形的增加，位错会在相内的孪晶状氢化物处逐渐塞积并产生应力集中，导致裂纹在该处萌生并产生准解理小平面，这与NH合金试样断口附近观察到的由微孔聚集所导致的穿晶开裂明显不同｡还应提到的是，在0.1MPa湿化氢条件下，由于α相内部析出的少量孪晶状氢化物尺寸非常细小，因此对合金塑性的劣化作用较小；在0.5MPa湿化氢条件下，相内长板条分布的氢化物尺寸有所增加，会促使合金试样产生更加严重的应力集中[21],造成穿晶准解理断裂在相内发生，导致氢脆敏感性增加｡与0.1MPa和0.5MPa时不同，1MPa湿化氢条件下合金中形成了层片状的氢化物，且主要在α/β相界析出(图2d和图4f),而拉伸过程中这种层片状氢化物对位错产生钉扎作用､阻碍位错滑移，导致在α/β相界处形成应力集中，诱发沿氢化物或氢化物/基体界面的开裂失效，从而在断口上展示出平坦的沿α/β相界断裂特征(图6d)

3、结论

1)900K､0.1~1MPa､1h湿化氢处理后，TA15合金中形成了δ氢化物，且其数量和尺寸明显受湿化氢环境压强的影响，由0.1MPa时的仅少量在α相内孪晶状析出逐渐转变为以板条状在相内析出(0.5MPa);当压强升高到1MPa后，较大尺寸的层片状氢化物多在α/β相界析出，而仅少量析出于相内。

2)900K､0.1~1MPa､1h湿化氢处理后，TA15合金中的氢含量显著增加，导致其屈服强度上升而延伸率下降，其中屈服强度提高的原因在于进入合金中大量氢原子的固溶强化作用，而延伸率的降低则可归因于δ氢化物的形成；湿化氢处理虽仅导致合金发生轻微氢损伤（δ_L>25%）,但其程度随湿化氢环境压强升高而显著增大，特别的，当压强为1MPa时，合金的δL达到了23%,已接近造成严重氢损伤｡

3)900K､0.1~1MPa､1h湿化氢处理后，δ氢化物的析出显著影响TA15合金的拉伸断裂失效模式，仅少量的α相内孪晶状氢化物即可使合金出现准解理断裂特征，而随着相内板条状氢化物的形成，合金的穿晶解理断裂特征则更为显著；特别的，当a/B相界出现较多的层片状δ氢化物后，合金的开裂失效则主要沿α/β相界发生｡

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