发布日期：2025-11-19 10:15:10
钛合金以其高比强度、低密度、优良的耐腐蚀性能和稳定的中温性能在航空航天、军事、运动装备和化学工程等领域得到广泛应用[1-3]，航空航天领域的应用条件决定了部分钛合金需要在较高的温度下使用[4-5]。然而在高温工况下，钛合金表面易与氧元素发生化学反应，诱发多重不利影响。随着环境温度的持续升高，材料表层氧化膜的厚度呈现递增趋势；当温度突破临界阈值时，氧化膜内部将萌生微观裂纹，同时基体与内层氧化膜间的界面结合强度显著衰减，最终导致局部氧化层发生剥落失效[6-9]。此外，基体表面还会形成有序相及脆性层⒕Ц窕湎窒螅率共牧狭ρ阅芡嘶斐闪悴考凼倜南灾醵蘙10-11]。钛合金一般使用温度区间为350~500℃，超过500℃后其抗氧化性能会明显下降，进而影响其强度和塑性[12-14]。
因此，钛合金的抗氧化性能仍是目前研究的重点。本研究对TC4合金在500℃和不同氧化时间下进行高温氧化试验，对氧化后TC4合金的表面和截面形貌，高温氧化动力学行为及其元素扩散行为进行了讨论。通过研究高温氧化过程，明确影响氧化速率和氧化膜结构的因素，为钛合金氧化行为的研究提供理论支撑。
1、试验材料及方法
1.1 试验材料
试验原材料为TC4钛合金，化学成分见表1。氧化试样尺寸为5mm×5mm×5mm，氧化试验前试样表面经砂纸打磨，去除表面氧化膜，并采用丙酮和乙醇清洗后烘干处理备用。
表 1 TC4 合金成分质量分数（Tab. 1 Mass fraction of components of TC4 alloy）
单位：wB/%
| Al | V | O | C | Ti |
| 6.12 | 4.08 | 0.02 | 0.024 | 余量 |
1.2 高温氧化试验
氧化试验采用温度为500℃，氧化时间分别为5h、20h、60h和100h。每个试验条件准备4个重复试样并放在陶瓷坩埚中，每10h进行一次试样称重。氧化前后增重测量采用精度达±0.1mg的电子分析天平，通过X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）分析氧化膜的相组成及形貌特征。
2、试验结果与讨论
2.1 氧化动力学曲线
图1为TC4合金在500℃不同氧化时间下对应的氧化动力学曲线，可知氧化增重分为前期较快速增重和后期缓慢增重两个阶段。在0~5h氧化前期质量增加较为迅速，在5h以后氧化后期质量增加速度逐渐减缓。这是由于初始氧化过程（0~5h）较快，经过5h高温氧化之后，动力学曲线渐渐进入稳定阶段，试样表面形成了连续又致密的氧化层，氧化层的形成有效降低了氧化速率。
氧化增重与时间动力学规律可为[15-17]：
∆Mn=kpt（1）
式中：∆M是氧化增重（g/m2）；n是幂指数；kp是氧化速率常数（gn·m-2n·s-1）；t是氧化时间（h）。对上式取对数：
nln∆M=lnkp+lnt（2）
从式（2）可知，n可表示合金氧化速率，n值越大说明合金对应的氧化速率越慢。不同氧化时间下TC4合金幂指数n值变化情况如图2所示。可发现TC4合金在氧化初期（0~10h）时对应的n值较小，数值低于2，表明对应的氧化增重随时间变化规律介于直线和抛物线之间，此时对应的氧化速率较快。而随着氧化时间的增加，n值有所增大，说明氧化速率有所降低，在试样外表面生成了存在一定保护性的氧化膜，可一定程度上减缓进一步氧化，对应的氧化性能有所改善。
2.2 表面氧化产物分析
图3为TC4合金在500℃高温氧化5h、20h、60h和100h后的XRD物相分析图。从图3可以看出500℃氧化5h时其氧化产物主要为Al2O3、TiO2和基体α-Ti相。氧化60h时后如图3所示，TiO2峰稳定，基体峰α-Ti仍存在，再到100h时已无明显变化。根据XRD图谱检测的物相中，TiO2峰形尖锐，强度高，表明结晶度良好，为氧化膜主要成分，Al2O3峰强度较弱。
2.3 氧化膜表面形貌分析
图4为500℃不同氧化时间图4为500℃不同氧化时间段的TC4合金的表面形貌。可以发现氧化5h时表面仅有轻微氧化，仅显示零星分布的颗粒且尺寸较小，在金羰匝砻嬉廊豢梢钥吹窖分票甘钡淖菹蚧郏孀叛趸奔涞脑黾樱趸镆韵感】帕Ｎ鳌Ｑ趸�20h时已经看不到划痕的存在，氧化物颗粒数量和体积较5h有所增加，可见未完全覆盖的基体区域。氧化100h时氧化物颗粒逐渐变大，局部可见层状堆叠结构，氧化物的数量和体积随着氧化时间的增大而变大且分布较为均匀。
2.4 氧化层截面形貌及成分分析
图5展示了TC4合金500℃条件下不同氧化时长对应的氧化截面显微结构的演变特性。图5（a）是氧化了5h的截面形貌，从中可以看出此时表面形成了薄而致密的连续氧化膜，界面较为平整，无明显裂纹和孔洞。氧化了20h时如图5（b）所示，此时氧化层厚度增加，内层较为致密，外层开始出现少量微孔，原因是O元素扩散速度加快，氧化膜体积膨胀导致的微小缺陷。氧化了60h时如图5（c）所示，氧化层的厚度再次增加，内层出现局部剥落。氧化到100h时如图5（d）所示，分层现象显著，氧化膜厚度大幅增加，界面形态由平直转变为波浪状。
图6为TC4合金在氧化温度500℃且氧化时间60h对应的氧化膜截面的元素分布。由图6可知，氧化后Ti元素主要分布在氧化膜的外层以及基体区域，Al元素则集中于氧化膜的内层，形成了富含Al2O3的保护层，O元素则均匀分布在氧化膜中，表明氧化反应持续进行。Ti、Al和O三种元素的分布呈现出更加明显的分层现象，Ti元素在外层占据主导，Al元素在内层保持高浓度。
图7是氧化膜截面在氧化温度500℃、氧化时间60h时氧化截面对应的线扫描结果。由图7可知，氧化截面中的Ti元素在外层有较高的浓度，而Al元素主要集中在内层，形成了明显的分层现象，O元素则在整个氧化膜中均有分布其分布较为均匀，O元素集中分布于氧化膜及合金基体外层位置，没有向基体内部扩散，表明合金在此温度下对应着较好的氧化性能。整个氧化过程基于氧原子的内扩散和合金基体内部钛、铝元素的外扩散完成。
3、结论
本文研究了TC4合金在氧化温度为500℃、不同氧化时间下的氧化性能，从氧化动力学、物相组成、微观组织形貌以及截面成分分析角度来分析了氧化形貌和成分的变化，主要结论如下。
（1）由高温氧化前后质量变化得到氧化动力学曲线，表明氧化增重分为氧化时间小于5h时的前期较快速增重和氧化5h以后较缓慢增重两个阶段。经过5h氧化后表面形成的氧化膜有效降低了氧化速率。
（2）氧化生成的氧化物主要为TiO2和Al2O3。不同氧化时间对应的氧化物种类相同。氧化物形状主要为颗粒状且分布较为均匀，随着氧化时间的增加，氧化颗粒数量和体积有所增大。
（3）随着氧化时间的增加，氧化膜截面厚度增加，氧化膜形态由平直转变为波浪状且分层现象更加明显。整个氧化过程基于氧原子的内扩散和合金基体内部钛、铝元素的外扩散完成氧化过程。
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（注，原文标题：TC4合金的抗高温氧化性能研究）