发布日期：2025-11-19 10:15:04
Ti-6Al-4V（TC4）钛合金因其优异的比强度、耐腐蚀性，已广泛用作骨科植入体材料[1,2]。若想实现植入体的长期服役稳定性，一方面需与新生骨组织建立良好的生物活性界面，另一方面需有效抵抗生物体内环境的持续腐蚀[3]。然而，传统TC4合金是一种生物惰性材料，且存在易被体液腐蚀而释放Al、V离子，导致骨溶解及神经系统毒性等不良反应的风险[4]。
因此，在TC4合金表面制备兼具优异生物活性以及耐腐蚀性、安全性的涂层材料，对于促进骨-植入物紧密结合、减轻炎症反应、增强关节稳定性以及延长植入体寿命至关重要[5]。β型钛合金Ti-15Mo因不含潜在毒性元素、良好的耐腐蚀性能、其弹性模量（70-80GPa）比TC4（110-130GPa）更接近人体骨骼而备受关注[6]。然而，Ti-15Mo合金作为一种生物惰性材料，其表面缺乏促进骨细胞黏附、增殖与分化的生物活性界面，导致成骨性能不佳，人体细胞难以在其表面形成稳固的骨结合，增加了植入体松动甚至失败的风险[7]。羟基磷灰石（Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，HA）作为人体骨组织的主要无机成分（占比约60%，质量分数（下同）），凭借其优异的生物相容性、骨传导性及骨诱导潜能，被广泛应用于骨修复与再生领域[8,30-31]。
因此，通过在Ti-15Mo合金中添加HA，有望促进骨结合，提高生物活性。然而，国内外关于Ti-15Mo/HA复合材料体系的研究报道罕见。近期，Xie等人[9]通过粉末冶金技术制备了Ti-15Mo/(1%~8%)HA块体复合材料，研究表明其具有良好的耐磨性和生物活性，但该工艺流程复杂、成本较高，且制备的材料普遍存在气孔等缺陷。与粉末冶金、等离子喷涂等传统表面改性技术相比，激光熔覆技术具有制备的涂层致密度高、与基材的界面结合强度高等优势[10]。李福泉等人[11]在TC4基材上采用激光熔覆法制备了TC4/
(40%~80%)HA复合涂层，发现涂层与基材可形成良好的冶金结合，但该复合涂层体系仍无法避免TC4合金作为生物医用材料存在的不足，且该工作仅评估了复合涂层的硬度、耐磨性能及表面润湿性。基于此，本文采用激光熔覆技术在TC4合金表面制备Ti-15Mo/HA复合涂层，通过系统研究不同HA含量（1%~10%）对涂层微观结构、显微硬度、耐腐蚀性能及生物活性的影响，实现钛合金表面“腐蚀防护-生物活性”功能一体化的可行策略，为开发高性能骨科植入体提供理论参考和依据。
1、材料和方法
1.1样品制备
采用尺寸为80mm×40mm×10mm的TC4钛合金作为基材，首先使用自动磨床进行初步磨平，随后使用砂纸逐级打磨至2000目，以获得一致的表面状态。最后，在丙酮中进行超声清洗以彻底去除污渍。实验粉末为Ti-15Mo（纯度99.9%，中航迈特增材科技有限公司，平均粒径为24.8μm）和羟基磷灰石（HA，纯度≥99.9%，其余为钙盐、磷酸盐；麦克林生化科技有限公司），其中前者呈球状且球形度良好，后者呈不规则块状（图1）。Ti-15Mo/xHA（x=0、1、2.5、5、7.5、10，wt.%）粉末按比例称量后，球料比为10:1，转速为300转/分钟，行星球磨混合0.5h，用5%聚乙烯醇粘结剂溶液将熔覆粉末预置于TC4基材表面，采用预涂覆装置铺设粉末，置于干燥箱（60°C）24h后，在装有2000目砂纸的自动研磨机上进行机械磨平处理，采用千分尺进行校准，确保所有样品的预涂层厚度控制在0.6±0.1mm。
随后放入37℃的真空干燥箱保温12h后备用。激光熔覆采用XL-F500光纤激光器，基于课题组前期工作，通过优化工艺参数后同一批次制备所有涂层试样，保证了工艺的稳定性。优化的工艺参数为激光功率400W、扫描速度600mm/min、光斑直径1.4mm、功率密度2.60×104W/cm2、氩气保护流量10L/min。
1.2表征方法
沿垂直于激光扫描方向切取截面试样，经机械研磨、抛光后，采用HF:HNO₃:H₂O=1:3:9（vol.%）溶液腐蚀10s，利用场发射扫描电镜（SEM，JSM-IT510）观察样品微观形貌。用配有Cu靶的X射线衍射仪（XRD，SmartLabSE）分析物相组成，测试管电压设定为35kV，电流为25mA，扫描速度为2(°)/min，扫描范围为30°~80°。采用数字显微硬度计（HVS-1000AV，上海蔡康）进行维氏硬度测试，载荷200g（f1.96N），保载15s。用电化学工作站（CS2350H，武汉科思特仪器有限公司）评价涂层试样的耐腐蚀性能，实验前使用环氧树脂对试样进行封装，仅暴露涂层表面以排除基材边缘腐蚀的干扰，电解液为模拟体液（SBF，成分见表1），温度维持在（37.0±0.5）℃。参比电极为银/氯化银电极（Ag/AgCl），辅助电极为铂片（Pt）电极，工作电极为待测试的样品。电化学阻抗谱（EIS）测试在开路电位（OCP）下稳定1h后进行，频率为10-2~104Hz，振幅为10mV；动电位极化扫描范围为-0.5V至+1.5V，速率为1mV/s。利用Tafel外推法，得出腐蚀电流密度（Jcorr，A/cm²）和腐蚀电位（Ecorr，V）。
用ZView软件对获得的阻抗数据进行分析，腐蚀速率（v，mm/a）根据公式（1）进行计算。
将试样全部浸入SBF溶液，恒温（37.0±0.5）℃培养，为维持溶液离子浓度及pH值稳定，每24小时更换新鲜SBF溶液，并使用pH测试仪（AC-KZ006）监测溶液pH值稳定在（7.40±0.1）。分别于7天、14天、21天取出试样，经干燥后，通过SEM-EDS分析表面沉积物形貌及Ca/P比。
v：腐蚀速率（mm/a）；corr
i：腐蚀电流密度（A/m²）；M：材料的摩尔质量（g/mol）；
n：腐蚀反应中金属的平均电子转移数（国际上通常采用ASTMG102的“DominantElementRule”（主要元素原则）和“RuleoftheMostStableCorrosionProduct”（最稳定产物原则）计算平均腐蚀速率，对于TC4、Ti-15Mo合金[28,29]，取其主元素Ti的稳定电价数n=4）；F：法拉第常数；：材料密度（kg/m³）
表 1 SBF 溶液的离子浓度（mmol/L）[18]
Tab.1 Ionic concentrations of SBF formulations(mmol/L)
| Formulation | Na⁺ | K⁺ | Mg²⁺ | Ca²⁺ | Cl⁻ | HCO₃⁻ | HPO₄²⁻ | SO₄²⁻ | Buffer |
| Concentration | 142.0 | 5.0 | 1.5 | 2.5 | 147.8 | 4.2 | 1.0 | 0.5 | Tris |
2、结果与讨论
2.1微观组织
图2为Ti-15Mo/HA涂层试样的XRD图谱分析结果。由图2a可知，纯Ti-15Mo涂层主要由β-Ti和α-Ti相组成，且以β-Ti相为主。这主要是由于Ti的相变温度约为882~900℃[12]，在激光熔覆过程的高温环境下（1700-2300℃），Ti-15Mo发生α相→β相的相变，同时Mo原子扩散进入钛基体形成置换固溶体。在冷却过程中，Mo含量较低区域的β-Ti相逐渐转变为α-Ti相；在Mo含量较高区域，由于Mo是β相稳定化元素，β-Ti相可在相变温度以下保持稳定。故Ti-15Mo合金中同时存在β-Ti和α-Ti相，因其Mo含量较高，β-Ti的相对含量高于α-Ti。
与纯Ti-15Mo涂层相比，Ti-15Mo/HA复合涂层主要由β-Ti、α-Ti、HA及原位生成的Ca3(PO4)2、CaTiO3、TiO2陶瓷相组成，这是由于HA的熔点为1650℃，在激光熔覆过程中（熔池温度1800~2000℃），HA发生了部分分解和化学反应，见公式(2)-(4)[9,13]。从图2a可见，随着粉末中HA含量从0增加至10wt.%，β-Ti相对应的峰强度显著降低，而α-Ti相对应的峰强度明显提高。利用Jade6.0软件，采用基于参考强度比（ReferenceIntensityRatio，RIR）的半定量分析方法，计算各物相的相对含量（±5%的绝对误差），结果如图2b所示，β-Ti的相对含量从57.7%依次下降为22.5%，α-Ti的相对含量从42.3%依次上升至65.4%。
由此可见，粉末中HA的添加与含量增加可显著促进β相→α相的转变，当HA添加量为2.5wt.%时，α-Ti相含量高于β-Ti相。这一现象可归因于两个方面：（1）HA添加产生的陶瓷相阻碍了Mo原子扩散到Ti基体中形成置换固溶体，降低其β相稳定作用，导致在冷却过程中α相析出增加，而β相减少。（2）O元素作为α稳定剂，可促进α相的形成[27]，随着HA含量的增加，复合涂层中的O含量增加，进一步促进了α相析出。这一现象类似于文献[9]采用粉末冶金法制备的Ti-15Mo/(1%~8%)HA块体复合材料，发现由于HA分解产生的O元素会促进钛合金中α-Ti相的析出，复合材料中的α-Ti相随着HA添加量的增加而增加。
此外，复合涂层中的陶瓷相（HA、Ca3(PO4)2、CaTiO3、TiO2）的总含量从0逐渐上升至12.2%，研究表明，HA、Ca3(PO4)2、CaTiO3的复合陶瓷材料比纯HA具有更优异的成骨性能和生物相容性，被认为是潜在的生物活性材料[27]，故它们的存在有望提高涂层的综合性能。
图3为Ti-15Mo/HA涂层试样的微观组织形貌。可见，激光熔覆制备的涂层与基材之间呈现良好的冶金结合（图3a-f）。通过对比图3a1-f1可知，纯Ti-15Mo涂层呈典型的粗大柱状β晶粒，晶界清晰且连续，其α相则以细小的片状形态分布于β晶粒内部或晶界处，这是由于激光成型过程中温度梯度大和冷却速率高而导致的外延柱状β晶粒生长[23]。随着HA含量的增加，Ti-15Mo/HA复合涂层的组织逐渐由柱状晶→柱状晶+等轴晶→等轴晶转变。
其中，Ti-15Mo/7.5HA与Ti-15Mo/10HA复合涂层呈现出全等轴晶组织（图3e1-f1）。在激光成形过程中，HA发生分解产生了高Q值（生长抑制因子，10.8[25]）的O元素，能够显著促进成分过冷，从而抑制柱状晶的外延生长并促进等轴晶的形成。同时，随着粉末中HA含量的增加，平均晶粒尺寸依次下降，通过ImageJ6.0软件计算分别为2.8μm、1.8μm、0.95μm、0.60μm、0.30μm。这一现象类似于王唯等人[14]报导的采用放电等离子烧结技术制备的Ti-13Nb-13Zr/HA涂层组织，分析认为HA作为第二相粒子分布于晶界上，会阻碍材料内部的晶界迁移，从而有效地抑制钛合金晶粒的生长，最终起到细化晶粒的作用。
值得指出的是，Ti-15Mo/7.5HA涂层的β晶粒细化最显著（图3e1），晶界处出现少量针状α相，当HA含量继续增加至10%时，Ti-15Mo/10HA涂层试样中的β晶界处析出连续α相网络，晶内分布高密度针状α相，结合图2b的XRD定量分析结果表明，α-Ti相的体积分数为65.4%，约为纯Ti-15Mo涂层试样中的α-Ti含量（42.3%）的1.5倍；同时，涂层表面可见少量横向裂纹，这归因于Ti-15Mo和HA的热膨胀系数存在较大差异（前者：8.5×10-6/K，后者：15×10-6/K）[13]，当HA添加量过高（10%）时，在激光熔覆快冷快热的过程中产生了巨大的热应力，当该热应力超过涂层材料的强度极限时，就会产生裂纹。
2.2显微硬度
图4a为Ti-15Mo/HA复合涂层截面试样的显微硬度测试结果。可见，试样明显可分为三个特征区域：（Ⅰ）复合涂层区、（Ⅱ）热影响区、（Ⅲ）基材区。从图4b中的显微硬度结果可见，Ti-15Mo/HA复合涂层>纯Ti-15Mo涂层>TC4基材，且随着HA添加量的增加，Ti-15Mo/HA复合涂层呈现先升高后降低的趋势。其中，Ti-15Mo/7.5HA涂层硬度最高（696HV），约为基材硬度（335HV）的2倍。分析硬度显著提升的主要原因如下：（1）激光熔覆过程中生成了高硬度的陶瓷相CaTiO₃（847HV[17]）等，通过弥散强化效应，有效提升了涂层的整体硬度；（2）涂层中HA的添加可显著细化晶粒（图3），在细晶强化作用下HV。从Ti-15Mo/10HA涂层的微观组织形貌可见，涂层内部存在部分孔隙、裂纹等缺陷（见图3f1），利用ImageJ6.0软件对孔隙率进行计算，平均孔隙率为0.88%±0.03%。表明过量的HA颗粒容易聚集，从而产生局部结构缺陷，导致涂层致密性显著下降、硬度降低。
这一现象类似于Xie[9]等人利用粉末冶金法制备的Ti-15Mo/HA块体材料，当过量加入HA（8%）时，HA颗粒聚集以及反应产生的气体阻碍了复合材料的致密化过程，导致内部孔隙数量增加、相对密度降低，从而破坏了基体相的连续性并削弱其结合强度，最终导致复合材料的硬度下降。
2.3耐腐蚀性能
图5为TC4基材和Ti-15Mo/HA复合涂层试样的极化曲线，对应的腐蚀电位（Ecorr）、腐蚀电流密度（Jcorr）和腐蚀速率（v）参数见表2。可见，纯Ti-15Mo涂层的腐蚀电位（-0.433V）高于TC4基材（-0.512V），腐蚀电流密度（1.55×10-7A/cm²）低于TC4基材（3.01×10-7A/cm²）。一般地，腐蚀电位越大，腐蚀电流密度越低，材料的耐腐蚀性能越好[16]，这表明纯Ti-15Mo涂层的耐腐蚀性能优于基材。随着HA含量的增加，Ti-15Mo/HA复合涂层试样的Ecorr先升高再下降，Jcorr先下降再升高。这可归因于复合涂层中CaTiO3和TiO2的化学稳定性较高，难以被腐蚀介质侵蚀，从而提升了材料的耐蚀性能[17]。进一步拟合分析试样的腐蚀速率（见图5b），相比TC4基材和纯Ti-15Mo涂层试样，Ti-15Mo/HA复合涂层表现出更优异的耐腐蚀性能，其中Ti-15Mo/7.5HA涂层的腐蚀速率最低。然而，当HA含量增至10wt.%时，其腐蚀速率稍增大，这主要是由于Ti-15Mo/10HA涂层表面存在孔隙与微裂纹等缺陷，为腐蚀介质提供了优先扩散通道，从而加速了腐蚀进程。
为了进一步揭示TC4基材与Ti-15Mo/HA涂层试样的腐蚀过程，测试了试样在SBF溶液中的电化学交流阻抗谱，结果如图6所示。从图6a的Nyquist散点图可知，所有涂层试样的高频区均呈现单一容抗弧特征，其半径随HA含量的增加呈先增后减趋势。其中，Ti-15Mo/7.5HA涂层的容抗弧半径最大。一般地，容抗弧半径越大，电荷转移阻力越大，耐腐蚀性能越好[18]。图6b为试样的阻抗模量-频率散点图及拟合曲线，在高频区（103-104Hz），阻抗模量（|Z|）与频率之间未呈现明显的相关性；在中频区（100
-103Hz），阻抗模量值与频率之间呈现线性关系，且斜率随着HA含量的增加先下降再上升。这表明涂层表面发生了电容行为，SBF溶液中的离子被吸附并积聚在涂层上形成了钝化膜。钝化膜的稳定性抑制了SBF穿透到生物活性层中，从而阻止了电子转移，提高了涂层试样的耐腐蚀性[19]。由图6c的涂层相位角-频率散点图及拟合曲线可见，在中频区，Ti-15Mo/7.5HA涂层的相位角明显高于基材和其他涂层，达到了83°，接近理想电容特性（90°）。涂层的相位角越大，表明试样表面对SBF中电荷转移的阻抗能力越强，耐蚀性越好[20]。
表 2 基材与涂层试样的电化学腐蚀性能参数
（Table 2 Electrochemical corrosion performance parameters of the substrate and coating specimens）
| Specimens（试样） | Ecorr(V)(V)（腐蚀电位） | Jcorr(A/cm²) (A/cm²)（腐蚀电流密度） | v (mm/a) （腐蚀速率） |
| TC4（基材） | -0.512 | 3.01×10⁻⁷ | 2.3×10⁻² |
| Ti-15Mo（纯涂层） | -0.433 | 1.55×10⁻⁷ | 1.2×10⁻² |
| Ti-15Mo/1HA（1wt.% HA） | -0.391 | 9.57×10⁻⁸ | 7.5×10⁻³ |
| Ti-15Mo/2.5HA（2.5wt.% HA） | -0.364 | 9.14×10⁻⁸ | 7.2×10⁻³ |
| Ti-15Mo/5HA（5wt.% HA） | -0.318 | 8.26×10⁻⁸ | 6.5×10⁻³ |
| Ti-15Mo/7.5HA（7.5wt.% HA） | -0.109 | 7.95×10⁻⁸ | 6.2×10⁻³ |
| Ti-15Mo/10HA（10wt.% HA） | -0.231 | 9.43×10⁻⁸ | 7.4×10⁻³ |
图6d为涂层在SBF溶液中腐蚀等效电路及原理图，在电化学腐蚀过程中，SBF溶液中的离子在生物活性涂层的表面迁移并发生电化学反应[17]。等效电路模型由溶液阻抗（Rs）、涂层电阻（Rt）、涂层与SBF间的电荷转移电阻（Rct）、涂层电容（CPE1）和涂层表面上吸附物的电容（CPE2）组成。弥散系数n可用于判断涂层的非理想电容行为，其值越接近1，表明电容行为越理想。其中，n₁与涂层的致密性相关，而n₂则反映了涂层/溶液界面的不均匀性，Rt和CPE1与涂层的致密性、孔隙率以及裂纹等缺陷紧密相关；Rct和CPE2则揭示了腐蚀反应发生的难易程度。从表3可知，不同涂层的溶液阻抗值（Rs）稳定在1.32~1.65Ω·cm²之间，由于溶液阻抗主要由溶液本身的性质和浓度决定[21]，这表明涂层成分的差异并未对溶液阻抗的大小产生明显影响。随着HA添加量的增加，复合涂层的电阻（Rt）、电荷转移电阻（Rct）、涂层电容（CPE1）以及涂层表面上吸附物的电容（CPE2）都呈现先增后减的趋势。当HA含量从0wt.%增至7.5wt.%时，涂层电阻（R2）从964Ω依次升高至1856Ω，接近2倍；电荷转移电阻（Rct）从4957Ω依次升高至6932Ω，接近1.5倍。n₁和n2的值都大于0.8，表明涂层致密性良好，涂层/溶液界面均匀），这是由于HA的添加对涂层表面氧化膜起到了增强作用，有利于提高其表面的钝化性能。Rt和Rct电阻值的增大导致涂层表面的离子交换过程受阻，进而有效抑制了腐蚀介质与试样表面之间的电荷转移反应。然而，当继续添加HA至10%时，Rt下降至1573Ω，n₁和n2的值都降至0.8以下，这是因为过量的HA破坏了涂层的连续性和致密性结构（图3f），降低了涂层表面的钝化性能，导致钝化膜 受损，耐腐蚀性能降低。
图7为TC4基材和Ti-15Mo/HA复合涂层的腐蚀形貌。可见，在SBF溶液中，TC4基材表面的点蚀坑数量最多（图7a），且腐蚀坑尺寸较大。相比之下，纯Ti-15Mo涂层的点蚀坑相对较少；随着涂层中HA含量的增加，点蚀坑的数量逐渐减少，其中Ti-15Mo/7.5HA涂层的点蚀坑尺寸小且数量最少（图7f），表现出较好的耐蚀性；当HA含量增加至10%时，涂层点蚀坑增多，这一结果与动电位极化曲线和阻抗谱的分析结果一致。上述结果表明，适量的（1%~7.5%）HA添加可有效提升Ti-15Mo/HA涂层的耐腐蚀性能。
表 3 基材与涂层的电化学等效电路参数
（Table 3 Electrochemical equivalent circuit parameters of substrate and coating）
| Sample（样品） | Rs(Ω·cm²)（溶液阻抗） | Rt(Ω·cm²)（涂层电阻） | Rct(Ω·cm²)（电荷转移电阻） | CPE1(Ω-1·Sn·cm-2) （涂层电容） | n1 （弥散系数 1） | CPE2(Ω-1·Sn·cm-2) （吸附物电容） | n2（弥散系数 2） |
| TC4 | 1.32 | 857 | 4320 | 4.39×10⁻⁶ | 0.81 | 2.01×10⁻⁵ | 0.80 |
| Ti-15Mo | 1.35 | 964 | 4957 | 6.01×10⁻⁶ | 0.89 | 2.63×10⁻⁵ | 0.85 |
| Ti-15Mo/1HA | 1.42 | 1120 | 5742 | 1.85×10⁻⁵ | 0.85 | 3.46×10⁻⁵ | 0.83 |
| Ti-15Mo/2.5HA | 1.53 | 1344 | 6247 | 1.99×10⁻⁵ | 0.84 | 3.87×10⁻⁵ | 0.81 |
| Ti-15Mo/5HA | 1.62 | 1521 | 6580 | 2.40×10⁻⁵ | 0.86 | 4.13×10⁻⁵ | 0.80 |
| Ti-15Mo/7.5HA | 1.65 | 1856 | 6932 | 2.52×10⁻⁵ | 0.82 | 4.74×10⁻⁵ | 0.81 |
| Ti-15Mo/10HA | 1.60 | 1573 | 6671 | 2.05×10⁻⁵ | 0.72 | 3.25×10⁻⁵ | 0.68 |
2.4体外生物活性
通过观察在SBF中试样表面诱导磷灰石沉积的情况，可有效评估材料的体外生物活性[22]。图8为经SBF浸泡7天、14天、21天后的涂层表面形貌，从图8a1-f1可见，浸泡7天的涂层试样，沉积物呈离散球形颗粒，表面覆盖率较低；继续浸泡至14天时，涂层沉积层颗粒间发生融合，形成连续多孔网络，覆盖率逐渐提升；当浸泡时间延长至21天，沉积层完全覆盖表面，结晶度显著提高（图8a3-f3）。然而，纯Ti-15Mo涂层试样表面只有微量的磷灰石沉积，表现出生物惰性（图8a1-a3），随着HA含量的增加，Ti-15Mo/HA涂层表面的磷灰石沉积覆盖率随之提高。分析其原因主要在于HA的化学成分与人体骨骼的主要矿物成分高度接近，而磷灰石在体液中易于沉积。在SBF溶液中，涂层表面会产生带负电荷的OH-离子，SBF溶液中的离子（Ca²⁺、PO₄³⁻）能够与Ti-15Mo/HA涂层表面发生相互作用，从而促进磷灰石的沉积。SBF浸泡时间越长，其表面产生的OH-离子越多，发生反应的时间越充分，磷灰石沉积越明显[17]。
图9为EDS分析浸泡21天试样的沉积物结果，在试样表面随机选取三个不同区域进行EDS分析，并将所得数据的平均值作为该样品的Ca/P比。可见，所有试样均呈现出明显的钙（Ca）、磷（P）和氧（O）元素峰。通过计算，Ca/P比值依次为1.68、1.70、1.69、1.70、1.67、1.75，其中Ti-15Mo/7.5HA和Ti-15Mo/10HA试样沉积效果优异。Ti-15Mo/7.5HA涂层表面的Ca/P比为1.67，与天然磷灰石的Ca/P比（1.67）一致，表明该复合涂层具有更高的生物活性。
图10为试样经SBF浸泡21天后的XRD物相分析。与原始态试样（图2a）相比，浸泡后试样中的β-Ti、α-Ti、Ca3(PO4)2和CaTiO3相峰值强度明显下降，HA的衍射峰强度明显升高，TiO2的衍射峰消失，这是由于Ca3(PO4)2、CaTiO3和HA在SBF浸泡初期发生溶解并释放Ca²⁺和PO₄³⁻离子，诱导HA层形成。随着涂层中HA含量的增加，HA的衍射峰显著增强，采用Jade6.0软件进行定量计算的结果见图10b，可见Ti-15Mo/7.5HA和Ti-15Mo/10HA涂层中的HA含量已达到48.3%和50.4%，表现出优异的生物活性。这是因为高含量的HA涂层表面为这些离子的吸附和沉积提供了更强的诱导作用，为涂层表面磷灰石的成核和生长创造更有利的条件。同时，从图2b中可知，随着粉末中HA含量的增加，复合涂层试样中的CaTiO3、TiO2的相含量增加。Webster等人[24]通过在HA涂层上真空蒸镀Ti并进行退火处理，以获得含CaTiO3、TiO2的HA涂层，经体外实验表明，CaTiO3、TiO2的存在可改变材料的表面物理、化学性质，促进蛋白质的吸附和细胞黏附相关受体的激活，从而显著提高HA涂层的成骨细胞的粘附性，表现出更高的生物活性。
3、结论
为了提高TC4合金作为生物植入体材料时的耐腐蚀性和生物相容性，本文采用激光熔覆技术在其表面成功制备了Ti-15Mo/HA复合涂层材料，并系统地研究了HA的添加及含量
对涂层的微观组织、显微硬度、耐腐蚀性能以及体外生物活性的影响，主要结论如下：
1)HA明显细化并改变了涂层试样的微观组织。纯Ti-15Mo涂层由β-Ti、α-Ti组成，而Ti-15Mo/HA复合涂层由α-Ti、β-Ti、HA及原位生成的Ca3(PO4)2、CaTiO3、TiO2组成。HA的添加促进了β相→α相、柱状晶向等轴晶的转变，且明显细化涂层组织晶粒。
2)HA显著提高涂层试样的显微硬度。Ti-15Mo/HA复合涂层在激光熔覆过程中生成了CaTiO3、TiO2等硬质陶瓷相，在弥散强化和细晶强化的共同作用下，涂层试样的显微硬度
明显高于TC4基材，且随着HA含量的增加呈现先升后降的趋势，Ti-15Mo/7.5HA复合涂层硬度（696HV）较基材（335HV）提高了约2倍。
3)HA显著提高涂层试样的耐腐蚀性和生物活性。Ti-15Mo/HA复合涂层的综合性能优于TC4基材，且随着HA含量的增加呈先升后降的趋势。由于HA的添加对涂层表面氧化
膜起到了增强作用，有利于提高其表面的钝化性能，Ti-15Mo/7.5HA涂层具有最低的腐蚀速率（6.2×10⁻³mm/a）、最大的容抗弧半径（6932Ω·cm²）和接近理想电容的相位角（83°），从而表现出优异的耐腐蚀性。同时，经SBF浸泡21天后，表面形成连续致密的磷灰石层，其Ca/P比为1.67，表现出优异的生物活性。
后续工作将开展对涂层的长期降解行为及体外实验（如成骨细胞增殖与黏附实验、细胞毒性评估等）的综合评估，为临床应用提供坚实的理论基础和实验依据。
REFERENCES
[1] 赵莉,赵同帅,周炬,等.大气环境下激光制备高性能Ti6Al4V合金的工艺及组织调控研究[J].中国激光,2025,52(04):221-230.
Zhao Li, Zhao Tongshuai, Zhou Ju, et al. Study on the process and microstructure control of laser preparation of high-performance Ti6Al4V alloy in atmospheric environment [J]. Chinese Journal of Laser, 2025,52(04):221-230.
[2] Han X, Ma J, Tian A, et al. Surface modification techniques of titanium and titanium alloys for biomedical orthopaedics applications: A review[J]. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces,
2023, 227: 113339. [3] 陈宏,丁健,陈永楠,等.钛合金微弧氧化生物膜制备与性能研究[J].表面技术, 2021, 50(03):45-50.
Chen Hong, Ding Jian, Chen Yongnan et al. Preparation and properties of titanium alloy microarc oxidation biofilm [J]. Surface Technology, 2021,50(03):45-50.
[4] Kirmanidou Y, Sidira M, Drosou M E, et al. New Ti‐alloys and surface modifications to improve the mechanical properties and the biological response to orthopedic and dental implants: A review[J]. BioMed Research International, 2016, 1: 2908570.
[5] 崔振铎,朱家民,姜辉,等.Ti 及钛合金表面改性在生物医用领域的研究进展[J].金属学报, 2022,58(07):837-856.
Cui Zhenduo, Zhu Jiamin, Jiang Hui, et al. Research Progress on Ti and Titanium Alloy Surface Modification in Biomedical Field [J]. Journal of Metallography, 2022,58(07):837-856.
[6] 陈福林,张卫东,何流,等.高强度低模量生物医用(Ti-15Mo)-xNb 合金组织与性能[J].中国有色金属学报,2023,33(11):3733-3743.
Chen Fulin, Zhang Weidong, He Liu, et al. High-strength low-modulus biomedical (Ti-15Mo)-xNb alloy microstructure and properties [J]. Journal of Nonferrous Metals in China, 2023,33(11):3733-3743.
[7] 刘元才,徐铁伟,张珊珊,等.锶含量对 Ti-15Mo 合金微弧氧化膜层及其磷灰石诱导能力的影响[J].表面技术,2022,51(01):287-295.
Liu Yuancai, Xu Tiewei, Zhang Shanshan et al. Effect of strontium content on micro-arc oxide film layer and apatite induction capability of Ti-15Mo alloy [J]. Surface Technology, 2022,51(01):287-295.
[8] Kumar R, Mohanty S. Hydroxyapatite: a versatile bioceramic for tissue engineering application[J]. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials, 2022, 32(12): 4461-4477.
[9] Xie F, Sun Q, Mu Y, et al. Tribological behavior and in vitro biocompatibility of powder metallurgical Ti-15Mo/HA composite for bone repair[J]. Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials, 2024, 152: 106466.
[10] 朱红梅,李勇作,张振远,等.激光熔覆制备马氏体/铁素体双相不锈钢层的力学与腐蚀性能研究[J].中国激光,2018,45(12):148-153. Zhu Hongmei, Li Yongzuo, Zhang Zhenyuan et al. Mechanical and Corrosion Properties of Martensitic/Ferritic Bimetallic Stainless Steel Layers Prepared by Laser Cladding [J]. Chinese Journal of Lasers, 2018,45(12):148-153.
[11] 李福泉,王树立,陈彦宾,等.Ti6Al4V 表面激光熔覆生物陶瓷复合涂层研究[J].中国激光, 2015,42(06):122-129.
Li Fuquan, Wang Shuli, Chen Yanbin et al. Study on Ti6Al4V surface laser cladding bio-ceramic composite coating [J]. Chinese Journal of Laser, 2015,42(06):122-129.
[12] Duan Y, Wang X, Liu D, et al. Characteristics, wear and corrosion properties of borided pure titanium by pack boriding near α→ β phase transition temperature[J]. Ceramics international, 2020, 46(10): 16380-16387.
[13] 李雪倩,范红丽,杨晓宁,等.球磨工艺对激光熔覆 HA/TC4 梯度涂层的影响[J].稀有金属, 2025,49(06):848-858.
Li Xueqian, Fan Hongli, Yang Xiaoning et al., Effect of ball milling process on laser cladding of HA/TC4 gradient coating [J]. Rare Metals, 2025,49(06):848-858.
[14] 王唯,孟增东,罗丽琳,等.羟基磷灰石/Ti-13Nb-13Zr 复合材料的组织性能与细胞相容性评价[J].复合材料学报,2023,40(01):428-436.
Wang Wei, Meng Zengdong, Luo Lili, et al. Evaluation of microstructure properties and cell compatibility of hydroxyapatite/Ti-13Nb-13Zr composites [J]. Journal of Composite Materials, 2023,40(01):428-436.
[15] Xie F, Huang J, Yang H, et al. Ti-10Mo/Hydroxyapatite composites for orthopedic applications: microstructure, mechanical properties and biological activity[J]. Materials Today Communications, 2021, 29: 102887.
[16] Deng Z X, Liu D F, Liu G, et al. Study on the Corrosion Resistance of SiC Particle-reinforced Hydroxyapatite‑silver Gradient Bioactive Ceramic Coatings Prepared by Laser Cladding[J]. Surface and Coatings Technology, 2023, 467: 129734.
[17] 肖健,王博文,沈少凡,等.钛合金表面激光原位制备 CaTiO3/CaSiO3 复合涂层及其组织性能研究[J/OL].表面技术, 2025, https://link.cnki.net/urlid/50.1083.TG.20250409.1353.020.
Xiao Jian, Wang Bowen, Shen Shaofan, et al. Study on titanium alloy surface laser in-situ preparation of CaTiO3/CaSiO3 composite coatings and its microstructure properties [J/OL]. Surface Technology, 2025, https://link.cnki.net/urlid/50.1083.TG.20250409.1353.020. [18] Cheng H, Luo H, Wang X, et al. Microstructure and corrosion resistance properties of (FeCoNi) 86Al7Ti7 high-entropy alloy via different aging time[J]. Corrosion Science, 2024, 226: 111670.
[19] 廖士铸,张颂红,宋振纶,等.退火对钛合金钽涂层力学及生物性能的影响[J].表面技术, 2024,53(02):184-192.
Liao Shizhu, Zhang Songhong, Song Zhenlun, et al. Effect of annealing on mechanical and biological properties of titanium alloy tantalum coating [J]. Surface Technology, 2024,53(02):184-192.
[20] Wu G, Zhang S, Ye W, et al. Porous Ceramic Coating Formed on 316L by Laser Cladding Combined Plasma Electrolytic Oxidation for Biomedical Application[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2022, 32(9): 2993-3004.
[21] Abdeen D H, El Hachach M, Koc M, et al. A review on the corrosion behaviour of nanocoatings on metallic substrates[J]. Materials, 2019, 12(2): 210.
[22] Zadpoor A A. Relationship between in vitro apatite-forming ability measured using simulated body fluid and in vivo bioactivity of biomaterials[J]. Materials Science and Engineering: C, 2014, 35: 134-143.
[23] Zhao L, Tan C L, Zhao T S, et al. Laser-directed energy deposition of high-strength Ti6Al4V with equiaxed grain via multi-alloying CoCrMoSi[J]. Rare Metals, 2025: 1-17.
[24] Webster T J, Ergun C, Doremus R H, et al. Increased osteoblast adhesion on titanium‐coated hydroxylapatite that forms CaTiO3[J]. Journal of Biomedical Materials Research Part A: An Official Journal of The Society for Biomaterials, The Japanese Society for Biomaterials, and The Australian Society for Biomaterials and the Korean Society for Biomaterials, 2003, 67(3): 975-980.
[25] Zhang D, Prasad A, Bermingham M J, et al. Grain refinement of alloys in fusion-based additive manufacturing processes[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2020, 51: 4341-4359.
[26] 谢建平,徐云莹,李开南.生物活性压电陶瓷在植骨材料的研究进展[J].成都大学学报(自然科学版),2021,40(02):128-133+185.
Xie Jianping, Xu Yunying, Li Kainan. Research Progress on Bioactive Piezoelectric Ceramics in Bone Graft Materials [J]. Journal of Chengdu University (Natural Science Edition), 2021,40(02):128-133+185.
[27] Martins Jr J R S, Araújo R O, Donato T A G, et al. Influence of oxygen content and microstructure on the mechanical properties and biocompatibility of Ti–15 wt% Mo alloy used for biomedical applications[J]. Materials, 2014, 7(1): 232-243.
[28] Liu, X., Li, Y., & Gu, D. Corrosion behavior of Ti-6Al-4V alloy in simulated body fluids[J]. Journal of Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials, 2020, 108(8), 2327-2335.
[29] Williamson, S., Roach, M., Zardiackas, L., Jablokov, V. R., & Freese, H. Comparison of the corrosion fatigue characteristics of Ti-6Al-4V ELI, CP Ti Grade 4, β-Ti-15Mo, and α/β Ti-15Mo[C]. ASM International Conference Proceedings, 2007, 17228.
[30] 张均,张春艳,张世雨,等.医用镁基 HA 复合涂层的研究及发展现状[J].中国有色金属学报,2020,30(07):1559-1573.
Zhang Jun, Zhang Chunyan, Zhang Shiyu, et al. Research and Development Status of Medical Magnesium-based HA Composite Coatings [J]. Journal of Nonferrous Metals in China, 2020,30(07):1559-1573.
[31] Bidakhavidi M J, Omidvar H, Zamanian A, et al. Characterization, wear behavior and biocompatibility of HA/Ti composite and functionally graded coatings deposited on Ti− 6Al− 4V substrate by mechanical coating technique[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2024, 34(2): 547-559.
（注，原文标题：TC4钛合金表面激光熔覆Ti-15Mo_HA复合涂层的组织及性能研究）
tag标签:TC4钛合金,激光熔覆,Ti-15Mo/HA复合涂层,骨科植入体