发布日期：2025-10-14 16:47:30
目前，学术界和工业界都在努力实现轻水反应堆 事故容限燃料 (ATF) 包壳的短期战略 [1-5]｡锆合金因 其优异的力学性能和耐腐蚀性能 [6], 具有较低的热中 子俘获截面 [7], 在核反应堆燃料包壳领域得到广泛应 用，是核反应堆理想的保护材料 [8-10]｡由于锆合金在 高温水蒸气中的性能退化，限制了其进一步应用，因 此开发有效的防护涂层技术对于提高锆合金的性能 至关重要 [11]｡近年来，研究者们对锆合金的优化设计 及表面改性技术进行了深入探索｡赵文金等 [12] 概述了 我国高性能锆合金的发展，发现低 Sn､高 Fe+Cr 成 分的改进型 Zr-4 合金的抗疖状腐蚀和抗吸氢性能优 于 Zr-4 合金｡张向宇等 [13] 系统综述了锆合金表面改 性技术进展，重点分析了表面预膜､离子注入及激光 处理的改性机制和效果｡
在表面改性技术中，微弧氧化 (MAO) 和大气 等离子喷涂 (APS) 技术因其在提升锆合金耐腐蚀 性､耐磨性､高温抗氧化性能方面的显著效果，受 到了广泛关注｡采用微弧氧化处理技术能够在锆合 金表面形成氧化物复合陶瓷涂层 [14-15], 包含ZrO2和 其他元素或化合物，如 Cr､Al2O3､Y2O3等｡Karimi 等 [16] 证实，通过微弧氧化工艺引入氧化石墨烯 (GO), 可以调控ZrO2相组成 (m/t-ZrO2), 从而增 强锆合金涂层的致密性和疏水性，以改善 Zr 合金的 磨损行为｡Arun 等 [17] 在锆合金表面制备了纳米石墨 掺杂氧化锆涂层，证实纳米石墨可以提升涂层的耐 磨性､耐刮擦性及耐蚀性｡通过优化微弧氧化工艺 中电解液的浓度，可以实现锆合金表面t-ZrO2相的 稳定化 [18]｡通过改变电解液的成分，可以达到优化 锆合金表面摩擦效应的目的 [19]｡此外，针对微弧氧 化与其他表面技术的复合工艺，研究者进行了系统 探索｡Wang 等 [20] 通过微弧氧化与过滤阴极真空电弧 复合工艺，在 Zr-1Nb 合金表面构建了ZrO2/Cr双层 涂层，发现其高温蒸汽氧化抗性相较于单一 Cr 涂层，提升了 1.6~2.8 倍 (900~1 100 ℃)｡Wu 等 [21] 利用微 弧氧化与等离子体浸离子注入沉积复合工艺，在 Zr-4 合金表面构建了ZrO2/CrN陶瓷膜，证实 CrN 热氧化 为Cr2O3后，形成了ZrO2/Cr2O3稳定复合结构｡Martin 等 [22] 采用冷喷涂与微弧氧化联用技术，成功制备了ZrO2/Zr/Al 复合涂层，证实双相处理可调控陶瓷 / 金属 界面结构｡大气等离子喷涂技术也展现了它在涂层制 备中的优势｡Li 等 [23] 通过大气等离子喷涂分层沉积 技术，成功制备了 Cr/FeCrAl 复合涂层，该工艺能控 制涂层界面结合性能和力学性能｡Keyvani 等 [24] 采用 大气等离子喷涂技术制备了氧化锆与氧化铝的复合 涂层，发现大气等离子喷涂技术结合复合涂层设计 (如Al2O3屏障层) 可协同提升涂层的化学惰性和抗 热腐蚀能力｡Maier 等 [25] 利用喷涂 Cr 涂层工艺，提 升了锆合金燃料包壳事故容忍度和抗氧化性能｡Li 等 [26] 通过等离子喷涂技术，开发了适用于不同基材的 黏合涂层，实现了多种基材冶金结合｡
以上研究表明，通过微弧氧化及大气等离子喷涂 技术可优化锆合金的耐腐蚀､耐磨､耐高温抗氧化等 性能，这些研究成果为核反应堆锆合金防护提供了理 论支撑和创新技术路径，其不足体现在其长期辐照热循环稳定性有待验证，且在高温 (>1100 ℃下 涂层易失效 [27]｡针对传统单层陶瓷涂层存在的高温相 稳定性差等瓶颈问题，本研究提出微弧氧化与大气等 离子喷涂的复合工艺协同策略，通过创新设计两步脉 冲 (TS) 电源模式，调控微弧氧化底层膜的梯度化生 长机制｡该梯度结构通过 Al-O 网络对ZrO2晶界的钉 扎效应，能够有效缓解热膨胀失配导致的界面应力集 中，解决传统复合涂层在热循环工况下的剥落难题｡ 通过多尺度界面工程 (ZrO2+YSZ) 协同设计，进一 步强化了扩散屏障效应，突破了单一技术的性能局 限，为事故容错燃料包壳材料的表面改性提供了创新 性解决方案｡
1、实验
1.1 材料
选用核用级锆合金材料为基体材料，类型包括锆 管和锆片，其成分如表 1 所示｡锆试验片的尺寸为 20 mm×15 mm×4.5 mm, 锆管试样的直径 d 为 9.5 mm､ 长度 L 为 10 mm｡在制备涂层前，先用 1000# 的 SiC 砂纸打磨，确保试样表面均匀平整，再将试样置于酒 精中在超声波清洗器中清洗约 15 min, 以有效去除其 表面残留的油脂和污染物｡
表 1 锆合金试样的化学成分
Tab.1 Chemical composition of Zr alloy specimens
| Elements | Sn | Fe | Nb | Cr | Zr |
| Mass fraction/% | 0.8 | 0.35 | 0.25 | 0.1 | Balanced |
1.2 涂层制备
采用 HD-60 型双向脉冲电源对锆片进行微弧氧 化预处理，同时配备具有冷却功能的水冷电解槽｡以 锆试片为阳极，以不锈钢槽为阴极，采用恒压方式对 锆合金进行氧化处理｡采用 3 种不同的电源模式对锆 合金试片进行氧化，即单向脉冲模式 (Unidirectional-Pulse mode, UP)､双向脉冲模式 (Bidirectional-pulse mode, BP)､单向脉冲氧化 (5 min)+ 双向脉冲氧化 (5 min) 模式 (TS), 各模式电源参数如表 2 所示｡ 氧化电解液成分：多聚磷酸钠 5 g/L､硅酸钠 5 g/L､ 铝酸钠 30 g/L､草酸钠 20 g/L､氢氧化钠 2 g/L､乙 二胺四乙酸二钠 2 g/L｡
表 2 微弧氧化工艺参数
Tab.2 Parameters for micro-arc oxidation
| Parameter | Forward voltage/V | Forword duty ratio/% | Reverse voltage/V | Reverse duty ratio/% | Frequency/Hz | Temperature/ ℃ | Time/min |
| Unidirectional-pulse mode (UP) | 200 | 45 | - | - | 800 | 25-45 | 10 |
| Bidirectional-pulse mode (BP) | 250 | 45 | 60 | 25 | 800 | 25-45 | 10 |
| Unidirectional pulse + Bidirectional pulse (TS) | - | Unidirectional-pulse 5 min + Bidirectional-pulse 5 min | - | - | - | - | - |
采用 GTV 公司 MF-P1000 型等离子喷涂 (APS) 设备在经微弧氧化预处理后的锆合金包壳管表面喷 涂微米团聚烧结 YSZ 粉末，粉末粒度范围为 15~ 45 μm｡等离子喷涂的工艺参数：喷枪电流为 600 A, 氢气流量为 9 L/min, 氩气流量为 40 L/min, 喷涂时 锆管的转速为 300 r/min, 走枪速度为 40 mm/s, 喷距 为 120 mm｡
1.3 涂层表征
采用日本理学公司生产的 Smartlab 9 kW 型高分 辨率 X 射线衍射仪 (X-ray diffractometer, XRD) 对涂 层样品的物相组成进行表征分析｡XRD 的实验参数: Cu 靶，管电压为 40 kV, 管电流为 40 mA, 扫描速度 为 7 (°)/min, 扫描范围为 20°~80°｡利用美国 FEI 公 司生产的 NovaTEMNanoSEM 450 型场发射扫描电子 显微镜 (Scanning electron microscope, SEM) 对锆合 金表面氧化膜的微观形貌及涂层横截面结构进行观 测｡同时，借助集成于扫描电子显微镜上的 XLT TEM-SDD 型 X 射线能谱仪 (Energy dispersive spectrometer, EDS) 对涂层的化学元素组成进行定量 分析｡使用美国 ThermoFisher 公司的 Nexsa 型 X 射 线光电子能谱仪 (X-ray photoemission spectroscopy) 分析样品表面组成和价态，射线源为 Al Kα, 并以 C 1s (284.8 eV) 为基准对数据进行校正｡选用奥地利安 东帕 (瑞士) 公司生产的 Rst3 型大载荷划痕测试仪 进行附着力的测试，载荷为 40 N, 加载速率为 40 N/min, 划痕长度为 5 mm｡通过高温水汽氧化试 验装置进行高温水汽腐蚀实验，该装置主要由水蒸气 发生系统､气体净化单元､电子天平和电阻炉等核心 部件构成｡通过多级温度控制系统的协同作用，实现 了高温水蒸气氧化试验过程的准确性，以此对试样进 行氧化增量分析｡
2、结果与讨论
2.1 微弧氧化底膜制备和结构分析
2.1.1 微弧氧化膜的微观形貌和成分分析
在单向脉冲模式 (UP) 下，锆合金表面微弧氧 化膜的微观形貌和成分特征如图 1 所示｡如图 1a 所 示，氧化膜均匀覆盖于基体表面，其低倍形貌呈现平 整性特征，但通过高倍观察可见膜层存在多孔结构及 局部微观裂纹 (孔径约为 0.1~0.5 μm)｡如图 1b 所示，进一步分析了膜层的层状裂纹分布特征，横向裂纹贯 穿涂层内部，膜厚为 3~5 μm｡通过能谱分析 (图 1c) 可知，氧化膜主要由 Zr (原子数分数为 35.30%)､O (原子数分数为 64.23%) 元素构成，并检测到微量 Al (原子数分数为 0.47%), 表明电解液中的AlO2-参 与了膜层的形成｡
从微弧氧化动力学角度分析，金属锆作为阳极，失去了电子，被氧化成Zr4+, 水在电场的作用下分解，释放出氧气､氢离子，最终Zr4+与水中的氧发生反应，形成了氧化锆，反应方程式见式 (1)｡
该过程伴随着剧烈的等离子体放电效应，导致 膜层呈现典型的层状生长模式｡在放电通道内，熔 融态ZrO2在电解液急速冷却作用下，形成了非晶 / 纳米晶复合结构，而气泡的逸出及熔融物的喷溅导 致表面微孔 (图 1a 箭头所示) 的出现｡由于反应过程 中ZrO2与基体 (Zr) 的热膨胀系数存在差异 (Δα≈6.5×10–6 ℃–1), 在膜层内部产生了显著的残余应力，进而诱发横向裂纹形核与扩展，如图 1b 所示｡这种 裂纹 - 孔隙耦合缺陷会破坏膜层的致密性，导致离子 扩散路径缩短，最终劣化涂层的耐蚀性能｡
在双向脉冲模式 (BP) 下，锆合金表面微弧氧化 膜的微观形貌与协同成膜机制如图 2 所示｡如图 2a 所 示，双向脉冲作用使得膜层表面均匀分布着亚微米级 气孔 (孔径为 0.5~3 μm), 这源于微弧氧化过程中周期 性等离子体放电通道｡截面分析结果 (图 2b) 进一步 表明，双向脉冲氧化膜横向微裂纹密度相较于单向脉 冲模式明显降低，取而代之的是以微孔缺陷为主的微 观形貌，同时膜层厚度显著增至 15~18 μm, 呈现典型 的双层结构，内层为致密阻挡层 (厚度为 5~6 μm, 孔隙率 <10 % ), 外层为多孔层 (孔隙率 > 30% )｡能谱分 析结果显示，氧化膜内 Al 元素的原子数分数提升至 26.77%(单向脉冲模式时仅为 0.47%), 证实在双极极 性下AlO2–发生了定向迁移和沉积效应，见式 (2)｡
双极交变电场促使Zr4+与AlO2–在等离子体放电区 发生共沉积，形成了Al2O3-ZrO2纳米复合相，使得其微 观结构更为致密，形成了致密的内层，可有效抑制基体 的腐蚀，同时可以大幅提升膜层的厚度｡氧化铝的沉积 和填充效应，使得膜层整体的热膨胀系数发生改变，有 效缓解了界面残余热应力，抑制了横向裂纹的扩展，使 微观缺陷由横向裂纹向微孔转变｡
锆合金基体表面通过单向脉冲 + 双向脉冲两步复 合工艺制备的微弧氧化膜的微观形貌及结构演化特 征如图 3 所示｡如图 3a 所示，相较于单一脉冲工艺，采用两步法制备的氧化膜表面微孔密度降低，微裂纹 密度明显减小｡高倍 SEM 图像 (图 3b) 显示，膜层 呈现了黑白相间的微纳米复合结构，能谱点扫 (图 3b) 和面扫 (图 3c) 的结果见表 3｡结果表明，白色 颗粒为富含氧化锆的相区，灰色区域为富含氧化铝的 相，Al2O3通过等离子体放电诱导了界面反应 (AlO2- + Zr4+→Al2O3-ZrO2), 形成了致密包裹层｡ 截面分析 (图 3d) 结果进一步表明，两步法膜层形 成了梯度致密化结构，内层为致密的ZrO2过渡层 (厚 度为 5~8 μm, 孔隙率 < 5%), 外层为Al2O3包裹的ZrO2复合层 (厚度为 3~5 μm, 孔隙率 < 10%), 其厚度均 匀性显著优于双向脉冲工艺 (图 2b)｡两步法的核心 机制：在 MAO-Ⅰ 阶段 (单向脉冲) 优先生成了多孔ZrO2底膜，为Zr4+､AlO2–的迁移提供了扩散通道；在 MAO-Ⅱ 阶段 (双向脉冲), 通过周期性放电，实现了ZrO2重熔和Al2O3共沉积，熔融的Al2O3渗透至ZrO2晶界，形成了 “钉扎 - 包裹” 复合界面，最终大幅提 升涂层的致密性和耐蚀性｡
表 3 图 3b 中各点 EDS 扫描结果
Tab.3 EDS scanning results at various points in Fig.3b
| Point | Atomic percentage/% | ||
| O | Al | Zr | |
| 1 | 63.12 | 13.48 | 23.40 |
| 2 | 61.35 | 26.70 | 11.96 |
在 TS 模式下氧化处理后，锆合金氧化膜的截面 元素面扫描分析结果如图 4 所示｡结果表明，氧元素 在涂层内大致呈连续均匀分布，在金属 / 涂层界面处骤 降｡铝元素在外层显著富集，并在黑色颗粒相形成局 部高浓度区，锆元素则均匀分布于内层｡该复合结构 中，Al/Zr 成分梯度分布的形成源于 TS 工艺的双阶段 协同作用｡在预氧化阶段，生成了厚度为 4~6 μm 的ZrO2过渡层，其纳米晶结构和微观缺陷将提升AlO2–的扩散激活能｡在双向脉冲阶段，通过高频交变电场 驱动AlO2–电迁移，结合浓度梯度，实现了Zr4+向外层 的定向输运，生成了氧化锆，而AlO2–向内层定向输运，并沉积为氧化铝，最终形成了外层富集 Al､内层富集 Zr 的梯度结构｡
2.1.2 锆合金微弧氧化膜物相结构分析
在不同制备工艺条件下，涂层的 XRD 图谱如图 5 所示｡其中，样品 a 为 UP 模式下制备的氧化膜，样品 b 为 BP 模式下制备的氧化膜，样品 c 为 TS 模 式下制备的氧化膜｡XRD 分析结果表明，在 UP 模式 下制备的氧化膜的主要物相为单斜相氧化锆 (MonoclinicZrO2,m-ZrO2), 角度为 28.1°, 对应晶 面 (−111)｡相比之下，经双向脉冲处理的样品 b､c 均出现了铝锆混合氧化相 (Al0.52Zr0.48O1.74) 的特征衍 射峰，角度为 30.3°, 对应晶面 (101), 且与m-ZrO2相共存，这种混合相的形成机制可归因于双向脉冲处 理过程中铝元素的成功掺杂，促进了 Al-Zr-O 三元化 合物的生成，Al0.52Zr0.48O1.74相的存在显著提高了涂 层的结构致密性和热力学稳定性｡对比样品 b､c 的 XRD 结果可知，在 TS 模式下制备的氧化膜，其m-ZrO2的特征衍射峰明显强于 BP 模式下制备的氧化 膜｡说明 TS 模式下制备的氧化膜在保证氧化膜结构 致密性和热力学稳定性的前提下，优化了涂层的物相 组成｡这一发现证实了 TS 模式处理技术在调控 涂层化学组成和晶体结构方面的有效性，即通过引入 铝元素，并形成铝锆混合氧化相，实现了结构稳定性 与功能特性的协同优化｡
2.1.3 锆合金微弧氧化膜 XPS 分析
在不同脉冲模式下，锆合金氧化膜中 Al､Zr 元 素的化学态变化及氧化膜相组成特征如图 6 所示｡在 单向脉冲 (UP) 模式中，Al 2p 谱 (图 6a) 的 74.1 eV 特征峰对应γ-Al2O3晶相中八面体配位的Al3+, 它来 源于电解液中AlO2–的分解反应｡Zr 3d 谱 (图 6b) 在 182.1､184.5 eV 处分别对应单斜相ZrO2（m-ZrO2）和四方相ZrO2（t-ZrO2）的Zr4+｡在引入双向脉冲 (BP 模式) 后，Al 2p 峰的结合能移至 74.4 eV (Δ=0.3eV), 半峰宽由 1.8 eV 增至 2.5 eV (图 6c)｡结合分峰拟合 结果可知，Al 的局域配位环境发生显著改变，这可 能源于表面 Al-O 键的短程无序化｡
负向脉冲触发的等离子体放电在微米级通道内 产生了瞬态高温，导致γ-Al2O3表面发生局部熔融｡ 电解液强制淬冷促使熔融区快速凝固，形成了短程有 序的 Al-O 结构｡AlO2–在电场的驱动下定向迁移至放 电区，通过阴极还原反应重构表面化学态｡Zr4+则与O2-结合，生成了t-ZrO2, 其高对称性结构有利于 Al-O 网络的渗透｡由此可见，采用双向脉冲可以调控表面 化学态和体相晶相，实现锆合金微弧氧化膜层力学性 能与耐蚀性能的协同优化｡
注：图中标注 “a 单向脉冲 (UP) 氧化膜 AI2p；b 单向脉冲 (UP) 氧化膜 Zr3d；c 单向脉冲 + 双向脉冲 (TS) 氧化膜 AI2p；d 单向脉冲 + 双向脉冲 (TS) 氧化膜 Zr3d”
2.2 复合陶瓷涂层结构表征
2.2.1 结合力分析
在锆合金包壳管表面，采用微弧氧化 + 等离子喷 涂复合工艺制备陶瓷涂层，该涂层具有优良的结合 力，且可以达到不同的厚度要求｡包壳管经过复合处 理的外观实物如图 7a 所示，复合陶瓷涂层的截面 SEM 图像如图 7b 所示｡经两步法 (TS) 处理后，铝 锆混合氧化膜为底层，喷涂所形成的 YSZ 涂层覆盖 于底膜之上，为面层，其厚度约为 100 μm｡可以明 显看出，涂层间界面结合紧密，且厚度均匀｡经微弧 氧化处理后，涂层具有多孔结构 [28], 这为 YSZ 涂层 提供了机械互锁的位点｡YSZ 涂层材料在喷涂过程 中以熔融或半熔融状态冲击经 TS 处理后的涂层表面，并填充到涂层的孔隙中，在冷却凝固后形成机械互锁，通过高速撞击引发的微观塑性变形促进了机械互锁效 应，有助于提升涂层之间界面的结合性能和稳定性｡
注：图中标注 “a 包壳管表面喷涂沉积陶瓷涂层后外观照片；b 微弧氧化 + 等离子喷涂制备复合陶瓷涂层的截面形貌”
针对不同制备态氧化膜进行了附着力测试，结果 如图 8 所示｡结果显示，采用 UP 模式制备的氧化底 膜，最终沉积的复合陶瓷涂层的结合强度约为 7 MPa; 采用 BP 模式制备的氧化底膜，其复合陶瓷 涂层的结合强度为 4 MPa 左右｡这是由于 UP 底膜的 Zr 元素由内向外生长，且氧化膜的厚度较薄，有利 于形成良好的界面接触，使其具有较高的内聚结合强 度｡在 BP 模式下，氧化底膜的生长是从内､外 2 个 方向同时进行，最终形成的混合相 (ZrO2+Al2O3) 膜 结构较疏松，且膜厚增大，存在较大的内应力，膜层 的内聚结合强度不高，因而出现了结合力下降的现 象｡经过两步法 (TS) 处理后，复合陶瓷涂层的结合 强度显著升至 16 MPa 左右｡这是由于微弧氧化底膜 经过二次烧结重融后，将涂层中的孔隙裂纹进行填 补，形成了更为致密的氧化膜｡同时，优化了混合相 之间的界面结构，涂层内聚结合强度大幅提高，可见 TS 模式产生的协同作用可有效改善微弧氧化膜的界 面结合性能｡
2.2.2 高温水汽腐蚀性能
在 TS 底层膜的基础上，采用大气等离子喷涂制 备了 30､50､80 μm 等不同厚度的 YSZ 面层，获得 了不同厚度的复合陶瓷涂层｡在 1 200 ℃/4 000 s 的 高温水汽环境中，对复合陶瓷涂层进行测试，结果如 图 9 所示｡厚度为 30 μm 的涂层在高温水汽环境下表 现出优异的抗腐蚀性能，经 TS 模式处理涂层与 YSZ 涂层结合使用，可以形成双层屏障，有效阻挡高温水 汽等腐蚀介质向锆合金基体渗透｡将经 TS 处理的涂 层作为内层，可以减缓腐蚀介质的侵蚀，将 YSZ 涂 层作为外层，进一步阻挡了腐蚀介质的进入，且 YSZ 具有低热导率，可以有效降低高温环境下热量向基体 的传递，减缓基体的氧化 [29], 其表面形貌基本保持完 整，未观察到明显的剥落现象，表明其结构稳定性良 好｡厚度为 50 μm 的涂层的局部区域出现了轻微剥落 现象，但整体结构仍保持稳定，表明其抗腐蚀性能虽 有所下降，但仍具备一定的防护效果｡相比之下，厚 度为 80 μm 的涂层表现出较差的抗腐蚀性能，其表面 出现了明显的开裂和剥落现象，表明过厚的涂层会导 致结构不稳定性增大，从而加速涂层的失效过程｡
在 TS 底层涂层的基础上，通过大气等离子喷涂 (APS) 技术制备了不同厚度 (30､50､80 μm) 的 YSZ (氧化钇部分稳定氧化锆) 面层，以形成复合陶 瓷涂层，并在 1 200 ℃､持续 4 000 s 的高温水汽环境 下对其抗腐蚀性能进行系统测试，以考察复合陶瓷涂 层及不同涂层厚度对其抗高温水汽腐蚀行为的影响｡
实验结果如图 10 所示，不同厚度的 YSZ 涂层在 高温水汽环境下表现出不同的抗腐蚀能力｡数据显 示，厚度为 30､50 μm 的涂层在高温水汽环境下均表 现出较好的防护效果，无涂层试样的氧化增量明显，厚度为 50､80 μm 涂层试样的氧化速率常数较高，其 氧化动力学曲线的斜率较大，表明氧化增量较大｡相 较而言，厚度为 30 μm 的涂层的氧化动力学曲线斜率 显著降低，并在较短时间内达到质量增益稳定状态｡ 表明其氧化速率常数最低，表现出最优异的高温水汽 腐蚀抗力｡进而说明，YSZ 涂层的厚度直接影响其高 温水汽环境下的稳定性，过厚的涂层可能导致涂层结 构的不稳定，从而降低其防护效果｡
抗腐蚀性能的差异主要归因于涂层厚度对界面 应力状态及裂纹扩展行为的影响｡在高温环境下，锆 合金基体与 YSZ 涂层之间存在热膨胀系数失配 [30-31], 这会导致涂层在高温条件下产生热应力 [32]｡较薄 (30 μm) 的涂层能够有效缓解界面热应力，并在较 长时间内保持涂层结构的完整性，从而提高其抗腐蚀 性能｡当涂层厚度增至 50 μm 及以上时，其界面热应 力随之增大，导致涂层在高温水汽环境下的裂纹扩展 速率加快，尤其是厚度为 80 μm 的涂层，其裂纹在内 部迅速传播，最终导致涂层剥落｡
3、结论
1) 采用两步脉冲 (TS) 模式对锆合金进行微弧 氧化处理，制备了致密均匀的氧化膜底层，其结构主 要由ZrO2､Al0.52Zr0.48O1.74混合相构成｡混合结构膜 具有较低的孔隙率，裂纹缺陷较少，这为后续等离子 沉积陶瓷喷涂提供了优异的界面基础｡
2) 在锆合金微弧氧化膜底层表面，通过大气等 离子喷涂沉积了 YSZ 陶瓷面层，实现了锆合金表面 原位复合陶瓷涂层的制备｡复合陶瓷涂层与基材､陶 瓷涂层内部各界面均紧密结合，其中 TS 模式下制备 的氧化膜底层有效改善了界面结构，明显提高了复合 涂层的整体结合强度和结构稳定性｡
3) 高温水蒸气腐蚀试验结果表明，复合陶瓷涂层具 有优异的抗高温水汽腐蚀能力，有助于提高锆合金包壳在 事故工况下的稳定性｡复合陶瓷涂层的厚度对抗高温氧化 性具有重要影响，当陶瓷面层的厚度达到 80 μm 时，在热 应力累积作用下，出现严重剥落现象｡
参考文献
[1] TANG C C, STUEBER M, SEIFERT H J, et al. Protective Coatings on Zirconium-Based Alloys as Accident-Tolerant Fuel (ATF) Claddings [J]. Corrosion Reviews, 2017, 35 (3): 141-165.
[2] DUAN Z G, YANG H L, SATOH Y, et al. Current Status of Materials Development of Nuclear Fuel Cladding Tubes for Light Water Reactors [J]. Nuclear Engineering and Design, 2017, 316: 131-150.
[3] WAGIH M, SPENCER B, HALES J, et al. Fuel Performance of Chromium-Coated Zirconium Alloy and Silicon Carbide Accident Tolerant Fuel Claddings [J]. Annals of Nuclear Energy, 2018, 120: 304-318.
[4] TERRANI K A. Accident Tolerant Fuel Cladding Development: Promise, Status, and Challenges [J]. Journal of Nuclear Materials, 2018, 501: 13-30.
[5] HUANG M J, LI Y P, RAN G, et al. Cr-Coated Zr-4 Alloy Prepared by Electroplating and Its in Situ He+ Irradiation Behavior [J]. Journal of Nuclear Materials, 2020, 538: 152240.
[6] ZHANG H. Study of Corrosion Mechanism of New Zircaloys [D]. Grenoble: Université Joseph-Fourier - Grenoble I, 2009: 11–14.
[7] MOTTA A, JEONG Y H, COMPSTOCK R J, et al. Advanced Corrosion-Resistant Zr Alloys for High Burnup and Generation IV Applications [R]. Penn State University, 2006.
[8] KALAVATHI V, KUMAR BHUYAN R. A Detailed Study on Zirconium and Its Applications in Manufacturing Process with Combinations of Other Metals, Oxides and Alloys - A Review [J]. Materials Today: Proceedings, 2019, 19: 781-786.
[9] MOTTA A T, COUET A, COMSTOCK R J. Corrosion of Zirconium Alloys Used for Nuclear Fuel Cladding [J]. Annual Review of Materials Research, 2015, 45: 311-343.
[10] KING D J M, KNOWLES A J, BOWDEN D, et al. High Temperature Zirconium Alloys for Fusion Energy [J]. Journal of Nuclear Materials, 2022, 559: 153431.
[11] RUDLING P, ADAMSON R B, et al. Performance and Inspection of Zirconium Alloy Fuel Bundle Components in Light Water Reactors (LWRs)[M]// Materials Ageing and Degradation in Light Water Reactors. Cambridge: Woodhead Publishing, 2013: 246-283.
[12] 赵文金，周邦新，苗志，等。我国高性能锆合金的发 展 [J]. 原子能科学技术，2005, 39 (增刊 1): 2-9. ZHAO W J, ZHOU B X, MIAO Z, et al. Development of Chinese Advanced Zirconium Alloys [J]. Atomic Energy Science and Technology, 2005, 39 (Sup. 1): 2-9.
[13] 张向宇，白新德。锆合金表面改性研究进展 [J]. 稀 有金属材料与工程，2005, 34 (6): 841-844. ZHANG X Y, BAI X D. Research Development of Surface Modification of Zircaloy [J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2005, 34 (6): 841-844.
[14] WANG S Q, JIN R, CUI Y, et al. Corrosion and Friction Characteristics of Microarc Oxidation Coating on Zr-4 Alloy [J]. Ceramics International, 2025, 51 (12): 15232-15241.
[15] LAI P, ZHANG H, ZHANG L F, et al. Effect of Micro-Arc Oxidation on Fretting Wear Behavior of Zirconium Alloy Exposed to High Temperature Water [J]. Wear, 2019, 424: 53-61.
[16] KARIMI M, JAFARI ESKANDARI M, ARAGHCHI M. Fabrication and Characterization of Graphene Oxide/ Zirconium Dioxide Coatings Produced by Plasma Electrolytic Oxidation of Zr-1% Nb Alloys [J]. Results in Surfaces and Interfaces, 2024, 14: 100205.
[17] ARUN S, HARIPRASAD S, SAIKIRAN A, et al. The Effect of Graphite Particle Size on the Corrosion and Wear Behaviour of the PEO-EPD Coating Fabricated on Commercially Pure Zirconium [J]. Surface and Coatings Technology, 2019, 363: 301-313.
[18] MALINOVSCHI V, MARIN A, NEGREA D, et al. Characterization of Al2O3/ZrO2 Composite Coatings Deposited on Zr-2.5Nb Alloy by Plasma Electrolytic Oxidation [J]. Applied Surface Science, 2018, 451: 169-179.
[19] LI Z Y, CAI Z B, DING Y, et al. Characterization of Graphene Oxide/ZrO2 Composite Coatings Deposited on Zirconium Alloy by Micro-Arc Oxidation [J]. Applied Surface Science, 2020, 506: 144928.
[20] WANG X P, GUAN H H, LIAO Y Z, et al. Enhancement of High Temperature Steam Oxidation Resistance of Zr-1Nb Alloy with ZrO2/Cr Bilayer Coating [J]. Corrosion Science, 2021, 187: 109494.
[21] WU J, CHEN L, QU Y, et al. In-Situ High Temperature Electrochemical Investigation of ZrO2/CrN Ceramic Composite Film on Zirconium Alloy [J]. Surface and Coatings Technology, 2019, 359: 366-373.
[22] MARTIN J, MAIZERAY A, DA SILVA TOUSCH C, et al. A New Strategy to Prepare Alumina-Zirconia Composite or Multilayered Coatings by Combining Cold-Spray Deposition and Plasma Electrolytic Oxidation [J]. Materials Today Communications, 2023, 36: 106676.
[23] LI N, CHEN L Y, CHAI L J, et al. A Novel Plasma- Sprayed Cr/FeCrAl Dual-Layer Coating on Zr Alloy for Potential High‐Temperature Applications [J]. Journal of Materials Research and Technology, 2024, 30: 5569-5581.
[24] KEYVANI A, SAREMI M, HEYDARZADEH SOHI M. Microstructural Stability of Zirconia-Alumina Composite Coatings during Hot Corrosion Test at 1 050 ℃[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 506 (1): 103-108.
[25] MAIER B, YEOM H, JOHNSON G, et al. Development of Cold Spray Chromium Coatings for Improved Accident Tolerant Zirconium-Alloy Cladding [J]. Journal of Nuclear Materials, 2019, 519: 247-254.
[26] LI C J, SONG J J, LUO X T, et al. High Tensile Adhesive Strength NiCrMo Coating Enabled by Plasma-Spraying a Mo-Clad NiCr Powder for Reliable Bond Coat Application [J]. Surface and Coatings Technology, 2025, 505: 132072.
[27] WANG X P, WEI K J, GUAN H H, et al. High Temperature Oxidation of Zr1Nb Alloy with Plasma Electrolytic Oxidation Coating in 900-1 200 ℃ Steam Environment [J]. Surface and Coatings Technology, 2021, 407: 126768.
[28] FAN X Z, WANG Y, ZOU B L, et al. Preparation and Corrosion Resistance of MAO/Ni-P Composite Coat on Mg Alloy [J]. Applied Surface Science, 2013, 277: 272-280.
[29] FAN Y, FAN J L, LI W, et al. Microstructure and Ultra- High Temperature Isothermal Oxidation Behaviour of YSZ-Particle-Modified WSi2 Coating [J]. Surface and Coatings Technology, 2020, 397: 125982.
[30] PROMAKHOV V V, BUYAKOVA S P, ILLAVSZKY V, et al. Thermal Expansion of Oxide Systems on the Basis of ZrO2 [J]. Epitoanyag - Journal of Silicate Based and Composite Materials, 2014, 66 (3): 81-83.
[31] PETUKHOV V. Thermal Expansion of Zirconium in the Solid Phase [J]. High Temperatures-High Pressures, 2003, 35/36 (1): 15-23.
[32] BANERJEE P, ROY A, SEN S, et al. Service Life Assessment of Yttria Stabilized Zirconia (YSZ) Based Thermal Barrier Coating through Wear Behaviour [J]. Heliyon, 2023, 9 (5): e16107.
（注，原文标题：锆合金表面复合陶瓷涂层的制备与性能表征）
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