发布日期：2022-6-10 18:03:05
锆合金因其高温下拥有优秀的力学及抗腐蚀性能，且在常温下有较好的加工性能，作为核燃料包壳材料在动力堆中得到了广泛应用。为了保障能源供给，电力结构，我国近年来正在大力发展核电。中国核电发展中心在《国家能源创新“十四五规划”核电专业研究报告》中指出，我国将在2035 年实现核电装机容量达1.5 亿千瓦目标。为保证核电站正常高效运行，包壳质量必须得到保证。目前国内核电站主流为12-18 个月更换1/3 的燃料元件，燃料燃耗较大。而焊缝作为包壳上的不稳定因素，易遭到污染，进而发生破损，产生裂纹。因此，研究锆合金焊缝的腐蚀规律，对于延长燃料元件寿期，降低包壳破损几率都有着重大意义。
锆合金的焊接
焊接质量的优劣直接影响到燃料元件的使用寿命与反应堆的运行安全。锆在焊接过程中易于空气中的N，H，O 等成分发生反应，形成脆性化合物，导致焊接接头处强度提高， 塑性韧性下降，并降低接头在高温下的腐蚀性能。
纯锆在室温下为密排六方结构（HCP），即α-Zr，α-Zr在865℃以上转变为体心立方（BCC）的β-Zr，β-Zr 急冷发生马氏体相变，得到板条状的β-Zr。锆合金在不平衡条件下结晶时，将得到众多复杂的金属间化合物，若加热到870℃前急冷，金属间化合物将在晶粒边界析出，若加热到870℃以上急冷，Zr-Ni，Zr-Fe，Zr-Cr 化合物已完全固溶于基体，急冷时来不及析出；加热到950℃以上时，基体组织为α+β，加热到980℃以上时，基体组织为β。焊接时在焊缝处及热影响区会出现上述各种组织转变区。
燃料元件中锆合金的焊接主要包括上下端塞与锆管连接处的环形焊接以及端塞开口处的堵孔焊两种。
端塞与锆管的焊接需满足如下要求：绝对密封，焊透，表面光滑平整，熔宽窄小，无明显氧化色。
目前国际上燃料元件焊接使用最多的方法包括惰性气体保护焊（TIG），电子束焊接（EB），压力电阻焊（RPW）及激光焊（LBW），此外，超声波焊接及爆炸焊亦有成功应用。
上述方法中，惰性气体保护焊及电子束焊接是目前国内外应用最广的焊接手段，技术较为成熟。其余方法受限于成本及效率等问题，尚未在实际生产中大规模应用。
核燃料棒上端塞TIG 堵孔焊是燃料元件密封焊接的最后一道工序，焊接时钨极与端塞的极距、对中情况及钨极烧损程度对焊接质量有很大影响。极距过大时电弧散失热量多，易产 生断弧、引弧失败或未焊透等问题，极距太小则会产生工件夹钨或工件与钨极短路。对中性差则会导致焊点偏斜，不能满足燃料棒的外观检测要求。钨极烧损则会影响最终焊接质量。
锆合金的焊缝腐蚀
左小涛等采用电化学方法研究了Zr702 惰性气体保护焊焊接接头在5mol/L、10mol/L 和纯醋酸介质中的腐蚀行为，分析了其极化曲线。此外，还使用扫描电子显微镜观察腐蚀 形貌。结果表明，在不同浓度的醋酸介质中，抗腐蚀性能自母材，焊缝到热影响区依次下降；随着醋酸浓度的提高，母材、焊缝及热影响区的自腐蚀电位差不断减小，耐点蚀能力增强。
扫描电镜结果表明，腐蚀后的母材点蚀孔数量少于焊缝及热影响区，热影响区抗腐蚀性能最差，焊缝次之，母材最佳，与电化学方法所得结果一致。
海敏娜等采用失重法研究了工业纯锆R60702 钨极氩弧焊焊接接头在10%，30% 及70% 浓度的醋酸+2%KI+2×10-4NaCl 混合沸腾溶液中的腐蚀行为，并使用扫描电镜对腐蚀试样表面形貌进行观察。母材与接头的腐蚀速率见表1。
结果表明，在相同浓度的腐蚀介质中，接头的腐蚀速率均小于母材，原因在于焊接热效应导致焊缝区域的晶粒粗大，晶界面积减小，降低了Cl- 及I- 在晶界的吸附。醋酸浓度小于70% 时，浓度对母材和接头的腐蚀性能影响较小。
扫描电镜结果显示，在该种介质下主要腐蚀方式为点蚀。凌堃等研究了室温下工业纯锆R60702 惰性气体保护焊焊接接头在10% 硝酸介质中的腐蚀性能，测得母材区的腐蚀电位为-0.350V，焊缝区的腐蚀电位为-0.364V，热影响区的腐蚀电位为-0.368V，即热影响区腐蚀最严重，母材区腐蚀最轻，焊缝区则介于两者之间。左小涛等研究了工业纯锆R60702 惰性气体保护焊焊接接头在10%、15% 及20% 硝酸介质中的腐蚀性能，并分析其极化曲线。结果显示，在不同浓度的介质下，均为母材的抗腐蚀性能最佳，热影响 区的抗腐蚀性能最差，与凌 等人的研究结果相一致。
Cai 等研究了ZIRLO 合金的脉冲激光焊焊接接头在纯水中的腐蚀情况，腐蚀环境为400℃，10.3MPa，腐蚀时间为20d。该团队将焊缝接头分为两组，一组不做处理，一组在650℃下退火150min。结果表明退火后的合金氧化膜厚度减少了约18.1%。
锆合金焊缝腐蚀的影响因素
W 对锆合金焊缝腐蚀的影响
采用惰性气体氩弧焊时，由于W 电极的元素挥发或电极与工件直接接触，元件有被W 污染的可能。
辛文彤等研究了W 含量对45 钢焊缝组织的影响，发现当W 含量较少甚至没有时焊缝组织粗大，含量达到1% 以上时随W 的增加焊缝组织逐渐细化，如图2.8 所示。这是因为W 在焊接中不融化，且不溶于基体中，为熔池的结晶提供了有利条件，降低了形核功。但当W 含量达到3% 以上时W 开始在晶界偏析，提高了组织的硬度，降低了焊缝区域的强度与韧性。
类似的，2200℃以上时W 不溶于Zr，但W 与Nb 无限固溶，且固溶体随W 含量提高熔点不断提高。因此，焊缝组织会随着W 含量的升高而逐渐细化。同时冷却过程中，当温度低于860℃时，锆在发生晶型转变时同时会析出W2Zr 相，该相可能在晶界处聚集从而对合金性能产生影响。
此外，晶粒细化导致晶界面积增大，导致对Cl- 和I- 的吸附提高，对合金的抗腐蚀性能有不利影响，但晶粒细化会提高腐蚀的均匀性，形成较深裂纹和空洞的几率降低，提高了 钝化膜的致密性。
第二相对锆合金焊缝腐蚀的影响
凌 等对Zr702 惰性气体保护焊焊接接头的组织进行分析后发现，主要沉淀相Zr（CrFe）2 在母材晶内弥散分布，热影响区的Zr（CrFe）2 沉淀相向晶界析出，且连续分布， 焊缝区晶界上Zr（CrFe）2 呈均匀化，不连续分布。沉淀相Zr（CrFe）2 均匀弥散于晶内时，Zr 的腐蚀电位更高，而分布于晶界时，虽然热影响区和焊缝区分布存在差异，但 腐蚀电位相差不大。即Zr（CrFe）2 第二相在晶内均匀分布有利于提高Zr 的耐蚀性能。 其他因素
焊接缺陷也是影响焊缝腐蚀性能的重要因素，焊接造成的表面缺陷如焊瘤、咬边、未焊透等，都会使熔敷金属与母材之间产生缝隙，进而成为腐蚀的起点。为修补部分缺陷进 行二次补焊则会对焊缝区及热影响区的组织及第二相分布造成影响，进而可能对材料的腐蚀性能造成影响。
结语
能源需求的增加对我国核电的发展提出了更多的需求，锆合金包壳作为燃料组件的重要组成部分，其质量水平直接关系核电安全，而焊缝作为包壳的薄弱区，更值得去分析关注。目前对锆合金焊缝腐蚀的研究多集中于焊接方法的影响以及H，C，O 等空气中元素的影响。因此，需要更多方面地对锆合金的焊缝腐蚀机理及影响因素进行研究，以便更好地服务于核电行业。